土壤重金屬污染現(xiàn)狀及改良劑的研究進(jìn)展

梁仲哲++齊紹武++和七紅

摘 要：化肥、農(nóng)藥大量施用以及工業(yè)廢物的排放導(dǎo)致重金屬源源不斷地排放到環(huán)境中，重金屬具有不易降解性，對(duì)人類健康和環(huán)境保護(hù)造成嚴(yán)重影響。通過施加改良劑對(duì)土壤重金屬進(jìn)行固定或鈍化， 該方法因易操作、實(shí)用值高等特點(diǎn)得以廣泛應(yīng)用。目前，改良劑主要有有機(jī)物、堿性物質(zhì)以及粘土礦物等幾類。改良劑能有效降低土壤pH值，提高改良劑與重金屬的吸附、絡(luò)合以及沉淀作用。對(duì)重金屬污染較重的土壤，單施改良劑效果不顯著，利用不同性質(zhì)的物化改良劑混合搭配成的復(fù)合改良劑可以提高土壤改良和重金屬鈍化的效果。

關(guān)鍵詞：重金屬；土壤改良；改良劑

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.07.002

Abstract： The application of pesticide， fertilizer and industrial waste emission result in heavy metals to the environment. And it`s hard to transfer by food chain and also not easy to degradation. So it caused serious influence to human and environmental. The method of fixing and passivation of heavy metals in soil by applying the modifier is widely used because of its simple operation and economical and practical characteristics. At present， the improved agent types mainly include organic matter， alkaline substances， and clay minerals. The effect of the improved agent was mainly derived from the soil pH and the adsorption， complexation and precipitation of the modified agent itself and heavy metals. In the region where the soil heavy metal pollution is serious， the effect of the application of single modified agents is not very ideal， using the modified agent mixed with different agent can increase the effect to a certain extent.

Key words： heavy metal；soil improvement；improvement agent

1 土壤重金屬污染途徑

隨著工業(yè)化進(jìn)程的逐步深入，農(nóng)業(yè)發(fā)展加速，廢棄物逐步增多且相關(guān)處理措施不當(dāng)，這導(dǎo)致農(nóng)田中土壤重金屬含量逐步增加。農(nóng)業(yè)部曾對(duì)全國(guó)土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，重金屬超標(biāo)農(nóng)產(chǎn)品占污染物超標(biāo)農(nóng)產(chǎn)品總面積80%以上[1]，土壤重金屬超標(biāo)率更是達(dá)到了12.1%[2]。據(jù)國(guó)外相關(guān)研究得知，土壤重金屬含量已經(jīng)達(dá)到影響作物生長(zhǎng)的地步[3-4]。而龍新憲等人的研究發(fā)現(xiàn)：土壤重金屬離子含量達(dá)到一定程度，這些重金屬離子將通過被植物吸收而進(jìn)入食物鏈，最終威脅人類身體健康[5-7]。同時(shí)，重金屬污染的表層土還會(huì)通過風(fēng)力和水力等作用進(jìn)入大氣引發(fā)大氣污染、地表水污染等生態(tài)環(huán)境問題[8]。

1.1 大氣運(yùn)動(dòng)

大氣運(yùn)動(dòng)是土壤重金屬污染來源的一個(gè)重要途徑[9]。大氣成分并不是一直不變而是隨著地球演化而變化，大氣中的成分做周而復(fù)始的循環(huán)，這其中就包括某些重金屬。近年來工業(yè)飛速發(fā)展，大量化石燃料被燃燒，其釋放的酸性氣體和某些重金屬粒子參與到大氣循環(huán)當(dāng)中。

大氣運(yùn)動(dòng)主要有2個(gè)方面體現(xiàn)。一方面來自工業(yè)、交通的影響，Bermudied等[10]研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)、交通影響重金屬的大氣沉降，如阿根廷爾多瓦省的小麥和農(nóng)田地表中的Ni、Pb、Sb等來自于此。Kong[11]通過對(duì)撫順市不同類型大氣PM10顆粒中的Cr、Mn、Co等多種重金屬含量檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，機(jī)動(dòng)車排放、工業(yè)廢氣向大氣中排放重金屬而后進(jìn)行大氣沉降。另一方面來自礦山開采和冶煉[9]所帶來的大氣沉降也是土壤重金屬的重要來源，常熟某電鍍廠附近土地發(fā)現(xiàn)Zn和Ni的污染現(xiàn)象，該污染隨著距離增加而污染減輕，同時(shí)Zn的污染逐年加劇[12]

1.2 污水農(nóng)用

污水農(nóng)用指的是利用下水道污水、工業(yè)廢水、地面超標(biāo)污水等對(duì)農(nóng)田灌溉。據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)部的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)灌溉區(qū)內(nèi)重金屬污染面積占灌溉總面積的64.8%，其中輕度污染占46.7%，中度占9.7%，重度占8.4%[13]。天津種植的油麥菜有60%受到污染[14]。昊學(xué)麗等[15]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，沈陽市渾河、細(xì)河等河渠周邊農(nóng)田中Hg、Cd含量分?jǐn)?shù)高于遼寧土壤背影值，更是嚴(yán)重高出國(guó)家二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)相關(guān)人員對(duì)保定、西安、北京等地調(diào)查，發(fā)現(xiàn)上述地區(qū)的污灌區(qū)表層土出現(xiàn)不同程度的重金屬污染現(xiàn)象[16-17]。不僅國(guó)內(nèi)如此，國(guó)外也同樣有此問題，如倫敦、米蘭等地一直使用污水灌溉[18]。在缺水地區(qū)污水農(nóng)灌更是應(yīng)用廣泛，巴基斯坦26%的地方使用污水灌溉，加納則約有11 500 hm2使用污水灌溉，而墨西哥則達(dá)到了2.6×105 hm2[19]。杜娟等[20]模擬污灌的研究發(fā)現(xiàn)，表層土中的Zn、Cd、As等含量均有增加，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)土壤中的鹽分含量逐步累積

1.3 農(nóng)用物質(zhì)

農(nóng)藥、化肥、糞便等農(nóng)用物質(zhì)施用不合理將會(huì)導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬含量增高[21-22]。一些農(nóng)藥中含有As，施用后將會(huì)殘留在土壤中，如美國(guó)的密執(zhí)安州由于使用含As農(nóng)藥導(dǎo)致土壤中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到112 mg·kg-1[23]。雖然目前中國(guó)、美國(guó)等國(guó)家禁止使用含As的農(nóng)藥[24]，但是含Cu等殺毒劑在農(nóng)業(yè)中仍然廣泛使用，這導(dǎo)致土壤中每年增加不少的Cu等重金屬，如中國(guó)每年增加約有5 000 t[24]。

目前，在我國(guó)畜禽養(yǎng)殖過程中除了使用含Cu的添加劑外，還使用含As、Cd、Cr等添加劑[25-26]，這導(dǎo)致畜禽糞便重金屬含量分?jǐn)?shù)異常增高。國(guó)外學(xué)者[27]研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期使用畜禽糞便的農(nóng)田的Cu、Zn、Pb、As等質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于空白對(duì)照，且Cu、Zn超過數(shù)額較大[27]。

1.4 固體棄物

固體棄物中重金屬極易移動(dòng)，同時(shí)容易向四周擴(kuò)散。包丹丹等[28]通過對(duì)蘇北、杭州等地區(qū)垃圾堆放區(qū)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，上述地區(qū)附近農(nóng)田土壤中，Cu、Cd、Hg等重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸怠ang[29]對(duì)臺(tái)州電子拆解廠附近農(nóng)田監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)：土壤中Cu、Cd、Hg等重金屬超標(biāo)率為100%，且主要超標(biāo)元素為Cu、Cd、Zn。在廣東汕頭同樣發(fā)現(xiàn)，土壤Cu、Cd、Pb均超過《土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[30]。

固體棄物不僅僅是工業(yè)產(chǎn)物，城市垃圾也能帶來重金屬[31]。近年來，城市垃圾不僅數(shù)量快速增長(zhǎng)，主要成分也轉(zhuǎn)變，早期主要為廚房剩余物，這種垃圾很受農(nóng)民喜歡，如今則是以各種重金屬和其他有害物質(zhì)為主[32]。

2 改良劑種類

2.1 有機(jī)質(zhì)類

許多研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)能夠降低土壤重金屬含量——有機(jī)質(zhì)含有大量絡(luò)合基團(tuán)，通過與重金屬螯合形成穩(wěn)定的化合物，同時(shí)可以改變土壤pH、EG、CEC等[33]。有機(jī)質(zhì)通過改變土壤性質(zhì)[34-35]，從而降低土壤中重金屬的生物有效性[36-38]。目前，有機(jī)質(zhì)中起作用的成分主要為腐殖酸、胡敏酸。腐殖酸作為一種碳源，在全球碳循環(huán)中起著重要作用，同時(shí)對(duì)重金屬遷移有重要影響[33]，人們?cè)谵r(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活中廣泛使用腐殖酸以提高農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量[39]。改變土壤pH值和有機(jī)碳，腐殖酸與重金屬形成難以被植物吸收利用的穩(wěn)定絮凝體[40]。據(jù)高衛(wèi)國(guó)[39]等研究發(fā)現(xiàn)，土壤中添加腐殖酸后一個(gè)顯著的現(xiàn)象就是Carb-Zn和Carb-Pb的相對(duì)比重下降，這是由于腐殖酸能使土壤pH值降低，腐殖酸可以與重金屬形成穩(wěn)定的不易被生物吸收的絡(luò)合物[41]。雖然沒有導(dǎo)致Exch-Zn和Exch-Pb比重發(fā)生顯著降低，但卻顯著降低了CarbZn和Carb-Pb的相對(duì)比重，因此，添加腐殖酸同樣可以降低Zn、Pb的生物有效性。而在生產(chǎn)生活中使用腐殖酸是因?yàn)槠涫且环N穩(wěn)定的有機(jī)質(zhì)，在土壤中不易礦化，且與土壤中重金屬長(zhǎng)期反應(yīng)，由于生成物的形態(tài)植物難以利用， 從而降低重金屬的生物有效性[39]。

胡敏酸含有能與金屬離子發(fā)生吸附、交換和絡(luò)合的官能團(tuán)，形成絡(luò)合物及吸附物，因此，能阻止植物對(duì)重金屬吸收[42]。另外，胡敏酸為大分子結(jié)構(gòu)，與金屬結(jié)合能力很強(qiáng)。

2.2 堿性物質(zhì)類

主要有石灰、硅肥、鈣鎂磷肥等。鈣、鎂、磷等與重金屬形成碳酸鹽、氫氧化物及磷酸鹽等沉淀物，從而降低重金屬的活性。陳恒宇等向外源Pb污染土壤加石灰、鈣鎂磷肥、硫化鈉等堿性改良劑，顯著提高了土壤殘?jiān)鼞B(tài)Pb的濃度，降低了土壤Pb的有效態(tài)含量，從而有效抑制了Pb由土壤向植物體系中的遷移[43]。在土壤中施加堿性改良劑其主要原理有兩方面：一方面可以提高土壤的pH值， 促使土壤中的Cu、Pb、Cd、Hg、Zn等重金屬生成氧化沉淀；另一方面降低土壤溶液的H+濃度，讓H+競(jìng)爭(zhēng)減少，進(jìn)而被Ca2+取代，從而提高土壤固相中的陽離子代換量，最終通過加強(qiáng)吸附載體與重金屬的結(jié)合力度來降低重金屬生物的有效性。此外，Ca2+與重金屬之間存在拮抗作用也能讓重金屬沉淀與吸附[44-48]。因石灰本身pH值較高，能有效提高土壤pH值，緩解土壤重金屬毒害。另外，石灰在改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤生物活性，促進(jìn)作物生長(zhǎng)和增產(chǎn)方面有較好的作用[49]。

2.3 粘土礦石類

根據(jù)結(jié)構(gòu)， 粘土礦石可分為伊利石、高嶺石、蒙脫石、海泡石族等。粘土礦物具有來源廣泛、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、表面積大、化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。海泡石是具有較大的比表面積和較高的離子交換容量的一種礦物，對(duì)土壤中金屬離子有良好的吸附能力，能有效降低重金屬的生物有效性[50-52]。研究表明，海泡石和酸化海泡石對(duì)重金屬的吸附具有選擇性[53]，海泡石對(duì)Cu2+有較好的吸附性能[54]，而對(duì)Pb2+、Cd2+等的選擇性相對(duì)較差，這3種離子的吸附能力大小為Cu>Pb>Cd。

3 結(jié)論與展望

在實(shí)際生產(chǎn)中，不同種類的改良劑對(duì)重金屬的作用效果不一，但總的趨勢(shì)是通過改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，從而促使重金屬由有效性較高的形態(tài)變?yōu)榈托螒B(tài)[55]。

采用單施有機(jī)物料改良污染土壤，雖然可提高土壤肥力，并在一定程度上降低土壤中的重金屬活性，但有機(jī)物也可能會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬的生物有效性提高，亦或是被固定的重金屬元素重新釋放出來[56]。堿性物質(zhì)、粘土礦物等改良劑雖可抑制土壤中重金屬的活性，但可能引起土壤肥力下降、土壤板結(jié)及其結(jié)構(gòu)性變差等負(fù)面影響。所以，常將有機(jī)物料和其他性質(zhì)的改良物料進(jìn)行合理搭配，以期獲得更好的改良效果。

因此，在重金屬嚴(yán)重污染區(qū)，利用不同性質(zhì)的物化改良劑混合配施成的復(fù)合改良劑，可以在一定程度上提高土壤改良和重金屬鈍化的效果，但各地土壤情況差異較大，混施改良劑的成分及配比需因地制宜，這需要深入研究。

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