影響PVC樹脂制品加工性能的因素分析

文仕敏，顏　華（宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川宜賓644004）

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影響PVC樹脂制品加工性能的因素分析

文仕敏，顏華
（宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川宜賓644004）

摘要：從分子結(jié)構(gòu)、分子量及分布、顆粒形態(tài)、加工助劑等方面分析了PVC樹脂質(zhì)量對加工制品質(zhì)量的影響。提出了管材、異型材、注射制品、片材、電纜料、等常見PVC制品的質(zhì)量問題，并提出解決措施。

關(guān)鍵詞：分子結(jié)構(gòu)，加工助劑，PVC；加工制品

1　聚氯乙烯樹脂內(nèi)在結(jié)構(gòu)及加工助劑對加工制品性能的影響

聚氯乙烯樹脂內(nèi)在結(jié)構(gòu)及加工助劑對加工制品性能的影響主要從以下4方面進(jìn)行分析，即分子結(jié)構(gòu)對加工制品性能的影響；分子量及分布對加工制品性能影響；顆粒形態(tài)對加工制品性能影響；聚氯乙烯樹脂與加工助劑之間的相互作用對加工制品性能影響等。

1.1聚氯乙烯的分子結(jié)構(gòu)對加工制品性能的影響

氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)時，氯乙烯單體聚合形成大分子，由不同引發(fā)劑、分散劑、不同反應(yīng)溫度下，分子鏈主鏈的結(jié)構(gòu)方式、立式規(guī)整性、分子量以及分子量分布、以及形成的異常結(jié)構(gòu)等存在差異，對聚氯乙烯性能產(chǎn)生影響。

1.1.1鍵接方式和立體規(guī)整性影響

聚氯乙烯的分子鏈節(jié)主要為首尾相接方式，但由于電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)，還存在頭-頭相接、尾-尾相接結(jié)構(gòu)。此外，氧、引發(fā)劑殘基、氯乙烯中雜質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)移等因素使分子鏈結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，產(chǎn)生烯丙基氯、羰基、巰基、醛類等。這些異常結(jié)構(gòu)使PVC樹脂在加工過程中，溫度升高時更易分解，這是聚氯乙烯最大的結(jié)構(gòu)缺陷，熱穩(wěn)定性差的重要原因。

在PVC鏈結(jié)構(gòu)單元中存在不對稱碳原子，可能有立體異構(gòu)物，氯原子從一側(cè)到另一側(cè)交替排列的，稱為間規(guī)立構(gòu)；其氯原子是雜亂無章地排列，稱為無規(guī)立構(gòu)。間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度是聚合溫度的函數(shù)，溫度越低，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度越高［1］。PVC樹脂（40～70℃）的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度不太高（52%～56%），而間規(guī)結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生約5%～10%的結(jié)晶度，對PVC性能影響很大。晶核的存在，對加工制品的性能影響極大，才能使PVC吸收增塑劑后具有彈性和強(qiáng)度，可以制作各類性能各異的軟制品。因?yàn)樯倭烤Ш说拇嬖冢茉谠鏊荏w系中無定型大分子鏈間起到物理交聯(lián)骨架的作用［2］。

1.1.2反常結(jié)構(gòu)

在PVC的分子中，由于反應(yīng)中加入的引發(fā)劑、分散劑含有其他雜質(zhì)，氯乙烯單體含有水分、二氯乙烷、三氯乙烯、氯甲烷、乙炔、氯乙炔、鐵離子、硫離子等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在反應(yīng)過程中會生成其他大分子物質(zhì)，這些大分子物質(zhì)可能會含-OH、-O-、=O-、-CCl2等結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的存在會使樹脂的熱穩(wěn)定性下降。此外，引發(fā)劑的殘基在反應(yīng)結(jié)束時，通常加入終止劑終止反應(yīng)，但仍有少量未被終止，通常引發(fā)劑的殘余還與大分子自由基結(jié)合進(jìn)入分子鏈的端基，形成R-CH2-CHCl-、R-COOCH2-CHCl-、HSO4CH2-CHCl-等結(jié)構(gòu)形式［2］。進(jìn)入汽提系統(tǒng)，繼續(xù)反應(yīng)生成小分子物質(zhì)，混在樹脂中，影響樹脂熱穩(wěn)定性。未反應(yīng)的氯乙烯氣體進(jìn)入回收系統(tǒng)，也會反應(yīng)生成少量聚合物，留在管道或設(shè)備上，造成系統(tǒng)堵塞，留在回收單體中，會在下一次進(jìn)入聚合釜反應(yīng)時影響反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)行。

從圖1和圖2分析可知，樹脂分子結(jié)構(gòu)中含反常結(jié)構(gòu)。電石法和乙烯法生產(chǎn)的PVC樹脂的成分略有差別，電石法樹脂在1 720 cm-1附近有明顯的羰基吸收，可能與引發(fā)體系不同有關(guān)。在1 625～1 630 cm-1區(qū)間也有吸收，與存在的不飽和碳碳雙鍵有關(guān)，這可能與電石法單體與乙烯法單體中含羰基、醛類、氯甲烷等存在差別有關(guān)。

圖1　國內(nèi)某生產(chǎn)商（電石法生產(chǎn)聚氯乙烯）紅外光譜圖

1.2聚氯乙烯樹脂分子量及分布對加工制品性能影響

PVC樹脂并不是由某一分子量相同的分子所構(gòu)成，而是由某一區(qū)間相接近分子量的分子構(gòu)成，也存在滲雜部分大分子量的物質(zhì)組成，或摻雜部分小分子量的物質(zhì)組成。因此，在樹脂檢測中的粘數(shù)是代表平均分子量。

圖2　國內(nèi)某生產(chǎn)商（乙烯法生產(chǎn)聚氯乙烯）紅外光譜圖

樹脂分子量越大，由于分子鏈間的引力增大，或其他纏結(jié)、扭曲等異狀增多，制品的塑化變難，熱變形溫度隨之上升。樹脂分子量越小，越容易分解，因此，樹脂中低分子物偏多，會造成低分子物分解，導(dǎo)致材料色澤變暗、強(qiáng)度變差；在樹脂中高分子物多則塑化困難，造成晶點(diǎn)、“魚眼”、表面有顆料、強(qiáng)度變差等情況出現(xiàn)。但由于低分子量物質(zhì)塑化快，可適當(dāng)加入少量小分子物質(zhì)以促進(jìn)塑化。試驗(yàn)表明，在SG5樹脂用于做管材時，在100份SG5中加入2～6份SG7樹脂會縮短塑化時間，對制品色澤、強(qiáng)度等無不良影響。因此，分子量分布以適中為好，在2左右最佳。

表1　樹脂GPC的分析

為此，在PVC生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度需控制平穩(wěn)，氯乙烯單體中雜質(zhì)嚴(yán)格控制，這樣，分子質(zhì)量分布才能處于最佳范圍，盡量減少低相對分子質(zhì)量部分的PVC和支鏈結(jié)構(gòu)生成。以國內(nèi)某廠樹脂為例，從表1可以看出，對同型號的5型樹脂，其Mn和Mw絕對值差比較大，其中1103和1539的Mn差值約9 900，Mw差值達(dá)9 800以上。從多分散性看，均低于2，1103低分子物偏多，導(dǎo)致管材發(fā)脆；1538高分子物偏多，導(dǎo)致型材流動性差，波動大。

1.3樹脂顆粒形態(tài)對加工制品性能的影響

由于各生產(chǎn)商原料如氯乙烯單體質(zhì)量、純水質(zhì)量有差異，選擇的聚合助劑如引發(fā)劑、分散劑牌號和質(zhì)量的差異，樹脂的粒子形態(tài)及質(zhì)量也會有差異。樹脂顆粒形態(tài)影響加工過程的塑化速度及塑化程度，對加工制品質(zhì)量影響很大。

樹脂顆料在顯微鏡下觀察到是粒徑為100～160 mm，多數(shù)為圓形、橢圓，是由許多微細(xì)粒子并在一起的聚集體，這種聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸僅為0.1～0.8 μm的原生初級粒子為基礎(chǔ)，含有若干由初級粒子聚集后尺寸為2～10μm的聚集粒子所組成。

PVC樹脂成粒過程為原始微?！跫壛Ｗ雍恕跫壛Ｗ印劢Y(jié)體—熔結(jié)的聚合體。

在微細(xì)粒子聚集的過程中，微細(xì)粒子間有不同形態(tài)的孔隙形成，這些孔隙的均勻程度對樹脂塑化影響極大。在懸浮聚合情況下，粉粒外表面還包覆有以分散劑為主要成分的皮膜，皮膜厚塑化差，皮膜薄，塑化快，但皮膜太薄顆粒易并粒，可能會出現(xiàn)粗料。

此外，粒子還含有殘留的氯乙烯、分散劑及其他助劑。由于顆粒大小分布、顆粒表面形狀、內(nèi)部初級粒子聚集程度、內(nèi)部孔隙率等存在差異，使樹脂在表觀密度、干流動性、增塑劑吸收率、比表面積等方面存在差異，因而在樹脂加工時，粉料與添加劑的相容性、流動性、增塑劑吸收率等加工性能出現(xiàn)差異。

1.4主要加工助劑對加工制品性能影響

1.4.1熱穩(wěn)定劑

聚氯乙烯最顯著的缺點(diǎn)是熱敏性，加工過程容易發(fā)生分解變色。這是在加工溫度條件下，PVC脫除氯化氫，自動氧化斷鏈與交鏈、少量芳構(gòu)化以及大分子鏈斷裂引發(fā)降解作用［3］。PVC由于其共軛多烯序列結(jié)構(gòu)，在加熱時顏色發(fā)生改變，由正常的透明，到淡黃、黃、黃橙、微紅、棕、棕褐、黑色。

因此，為彌補(bǔ)聚氯乙烯在熱穩(wěn)定性能方面的缺陷，在加工過程中需加入熱穩(wěn)定劑，部分聚氯乙烯生產(chǎn)商在聚合過程或聚合結(jié)束時加入熱穩(wěn)定劑，在加工過程中可減少熱穩(wěn)定劑加入量。

主要的熱穩(wěn)定劑品種有金屬皂類、有機(jī)錫類、鈣鋅類、稀土類、復(fù)合穩(wěn)定劑、輔助類等。稀土穩(wěn)定劑是上世紀(jì)80年代開發(fā)出的無毒、高效、多功能穩(wěn)定劑，通常與其他穩(wěn)定劑復(fù)合使用，適于各類制品。具體選用主要考慮3方面的因素，熱穩(wěn)定的效果、穩(wěn)定劑的混配工藝性、對制品性能的影響。根據(jù)制品對性能的要求（如熱、光穩(wěn)定性、潤滑性及透明性等）以及成本因素綜合來選擇。

1.4.2潤滑劑

潤滑劑作用是改善聚氯乙烯熔體的流動性、減少樹脂混合物之間的摩擦；降低樹脂熔融物分子之間的摩擦，防止熔融物粘附在加工設(shè)備的金屬表面上。分內(nèi)、外潤滑劑。內(nèi)潤滑是降低聚合物熔體分子鏈之間的運(yùn)動摩擦，并具有改進(jìn)熔體流動性和均勻性的功能。外潤滑是降低聚合物熔體和加工設(shè)備之間的摩擦或減小聚合物粒子之間的摩擦。

在選擇潤滑劑時，基本原則是得到受控制的熔化速率。選用的內(nèi)、外潤滑劑組合起來得到最佳潤滑效果。如外潤滑劑加過量，會影響塑煉，會產(chǎn)生滲出，使物料達(dá)不到所要求的凝膠化度，制品的沖擊強(qiáng)度下降，如生產(chǎn)型材則焊角強(qiáng)度達(dá)不到規(guī)定要求。此外，潤滑體系的使用配合特定的穩(wěn)定體系，才能發(fā)揮更好的作用。

常用的內(nèi)潤滑劑有硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸鈣、單油酸甘油酯等，外潤滑劑主要有石蠟、聚乙烯蠟等，內(nèi)外潤滑皆有的是硬脂酸鋅鋇、硬脂酯丁酯、褐煤酸、部分氧化的聚乙烯蠟等。此外，還有復(fù)合潤滑劑。

1.4.3增塑劑

增塑劑的作用使樹脂產(chǎn)生可塑性、柔韌性或膨脹性，降低加工溫度、降低熱熔融溫度，改進(jìn)流動性，在增塑濃度范圍內(nèi)降低模量、強(qiáng)度、硬度、玻璃化溫度和脆化溫度，提高沖擊韌性；在反增塑范圍內(nèi)，則增加模量、硬度、拉伸強(qiáng)度及脆性［4］。增塑劑對PVC樹脂的作用，是把沿聚合物鏈的許多連接點(diǎn)隔斷，同時遮蔽將聚合物鏈聚攏在一起的作用力中心。

增塑劑種類很多，主要有環(huán)氧酯類、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類等。增塑劑的選擇，主要從與樹脂相容性、制品的用途和耐久性等方面綜合考慮選用。在增塑劑中，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）綜合性能最好，但單一增塑劑很難滿足PVC的多種性能（如耐寒、阻燃以及耐熱等）的要求。因此，通常將主增塑劑（如DOP）與特種增塑劑配合使用，互相補(bǔ)充，效果更加顯著。

1.4.4加工助劑

加工助劑作用降低PVC熔化溫度、傳熱均勻、增進(jìn)熱強(qiáng)度、增進(jìn)熔體均勻性。這類加工助劑可增強(qiáng)PVC樹脂顆粒內(nèi)的內(nèi)摩擦作用，促進(jìn)PVC的凝膠化，增加PVC熔體和加工設(shè)備金屬面間的摩擦作用，減輕或消除外潤滑劑帶來的副作用，從而可加快PVC塑料的塑化速率，提高塑化質(zhì)量，降低加工溫度和能耗，防止離析結(jié)垢，使制品表面平滑光潔。丙烯酸酯共聚物（ACR）在所有PVC的擠出、壓延、吹塑、注塑及熱成型加工技術(shù)中均可使用。

常用加工助劑有CPE、ACR、MBS、EVA等。加工助劑可提高制品的內(nèi)在質(zhì)量和表面光澤度，使加工過程中物流穩(wěn)定，熔體輸送和塑化平穩(wěn)、質(zhì)量均勻，提高加工速率。

2　加工制品存在的典型問題分析

普通樹脂主要指從SG1至SG8型號。主要型號有SG3、SG5、SG7、SG8。SG3型主要用于生產(chǎn)軟管、電纜、膜、鞋底、人造革等，對質(zhì)量指標(biāo)的要求：“魚眼”和雜質(zhì)粒子少；顆粒均勻適中，因大粒子塑化差易形成假性“魚眼”；分子量分布均勻，如果大分子物多則塑化差，易形成“魚眼”；增塑劑吸收量適當(dāng)，因主要用于生產(chǎn)軟制品，添加增塑劑，吸收差，則塑化不好，增塑劑易析出。SG5型主要用于生產(chǎn)管材、型材、板材等硬制品，部分地區(qū)也用于生產(chǎn)電纜、包裝膜、人造革等。對質(zhì)量指標(biāo)的要求：顆粒均勻，太細(xì)則下料不暢，太粗則塑化差影響強(qiáng)度。SG7和SG8型主要用于生產(chǎn)管件、片材等，對質(zhì)量指標(biāo)的要求：要求塑化快；分子量分布均勻，因?yàn)榉植紝挼头肿游镆追纸?，管件易碎，片材顏色發(fā)暗。

2.1硬聚氯乙管材生產(chǎn)中異常情況及原因分析

PVC管材通常采用雙螺桿擠出機(jī)成型，由于各管材廠使用助劑不同，配方成本差異較大，鈣粉最高加到300份以上，因此，質(zhì)量差異較大，常見硬聚氯乙烯生產(chǎn)異常情況及原因分析見表2。

2.2異型材生產(chǎn)中異常情況及原因分析

異型材在用于戶外，需考慮耐候性、耐光性、耐熱性、耐寒性、尺寸穩(wěn)定性等。采用擠出成型，與管材工藝相近，由于異型材結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，因此，對原料質(zhì)量要求更高些。樹脂顆粒均勻，塑化快，分子量分布集中，力學(xué)性能好。異型材生產(chǎn)中異常情況及原因分析見表3。

2.3注射制品生產(chǎn)中異常情況及原因分析

隨著注塑設(shè)備的進(jìn)步，很多廠家都采用由計(jì)算機(jī)程序控工藝參數(shù)的注塑機(jī)，可控性增強(qiáng)。由于注射制品要求塑化快，因此，在配方設(shè)計(jì)中要注意，由于在注塑過程中分子間作用力比較大，因此，對潤滑劉特別是內(nèi)潤滑劑的要求較高。填充劑如鈣粉加入量不能過量，影響塑化。為促進(jìn)塑化，通常用會加入加工助劑ACR。注射制品生產(chǎn)中異常情況及原因分析見表4。

2.4電纜料生產(chǎn)中異常情況及原因分析

電纜由于對導(dǎo)電性有要求，因此，對原料樹脂的“魚眼”、雜粒子、導(dǎo)電率等要求較高。對樹脂塑化性能要求也高：首先要均勻，不能有顆料，通常電纜料是先造粒，再做成線纜。由于產(chǎn)品要在生產(chǎn)出來后放置或使用一段時間后，有些問題如增塑劑的滲出、電纜護(hù)層的粘連等，因此，在原料使用和生產(chǎn)過程控制以及質(zhì)量檢驗(yàn)中嚴(yán)格要求。對電纜料生產(chǎn)中常見異常情況的分析見表5。

表2　硬聚氯乙烯管材生產(chǎn)中異常情況及原因分析

2.5片材生產(chǎn)中異常情況及原因分析

片材要求樹脂塑化快，魚眼少、雜粒子少。生產(chǎn)透明片材，不僅對樹脂質(zhì)量要求高，對熱穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、潤滑劑的選用也有要求。穩(wěn)定劑通常選用有機(jī)錫類，增塑劑選用鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、癸二酸二辛酯（DOS）等，改性劑選擇用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS），因MBS與PVC折光率相近，作透明制品效果好。片材生產(chǎn)中的異常情況及原因分析見表6。

2.6PVC膜生產(chǎn)中異常情況及原因分析

用PVC生產(chǎn)的膜種類多，對樹脂質(zhì)量要求有高有低，透明膜要求最高，需要樹脂顆料均勻且疏松，內(nèi)部孔隙均勻，分子量分布窄，“魚眼”少，雜粒子少，PVC膜生產(chǎn)中異常情況及原因分析見表7。

以上是對普通樹脂制品包括硬聚氯乙烯管材、異型材、注射制品、電纜料、片材、膜等生產(chǎn)中存在的常見問題的原因加以分析，其他影響因素很多，在此未更多例舉分析。

表3　異型材生產(chǎn)中異常情況及原因分析

表4　注射制品生產(chǎn)中異常情況及原因分析

3　結(jié)論

當(dāng)前，中國氯堿工業(yè)發(fā)展正處在一個關(guān)鍵轉(zhuǎn)型階段，單純的產(chǎn)能增長和簡單的運(yùn)營模式復(fù)制使行業(yè)在高速發(fā)展后，面臨著同質(zhì)化競爭加劇、低端產(chǎn)品產(chǎn)能結(jié)構(gòu)性過剩等一系列問題，是影響行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)生性根本問題。聚氯乙烯行業(yè)應(yīng)加強(qiáng)整體質(zhì)量提升，開發(fā)專用樹脂，從行業(yè)內(nèi)的競爭轉(zhuǎn)向替代其他材料的競爭，重新開拓聚氯乙烯的發(fā)展之路。因此，聚氯乙烯生產(chǎn)廠商與下游加工廠商之間應(yīng)加強(qiáng)溝通，共同提高質(zhì)量、降低成本，實(shí)現(xiàn)共贏，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展。

表5　電纜料生產(chǎn)中異常情況及原因分析

表6　片材生產(chǎn)中異常情況及原因分析

參考文獻(xiàn)：

［1］林師沛.聚氯乙烯塑料配方設(shè)計(jì)指南.北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2002：2-3.

［2］潘祖仁，邱文豹，王貴恒，等.塑料工業(yè)手冊：聚氯乙烯分冊.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：440-442.

［3］潘朝群、康英姿.綠色環(huán)保PVC的熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展.彈性體，2006（16）：60-64.

［4］王西能、李曹.PVC樹脂原粉結(jié)構(gòu)分析及熱穩(wěn)定性研究.聚氯乙烯，2009（11）：37-40.

［5］張小文.塑料管道及管件加工與應(yīng)用.北京.中國石化出版社，2002：156-157.

Processing performance influence factor analysis of PVC resin products

WEN Shi-min，YAN Hua
（Yibin Tianyuan Group Co.，Ltd.，Yibin 644004，China）

Abstract：The effects of PVC resin on the quality of processed products were analyzed from the aspects of molecular structure，molecular weight and distribution，particle morphology，processing aid and so on. To find out the quality problems of common PVC products，such as pipes，profiles，injection products，sheets and cable materials，analysis the reason and put forward solutions.

Key words：molecular structure；processing aid；PVC；processed products

中圖分類號：TQ325.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）04-0021-06

收稿日期：2015-11-25