熱解過(guò)程煤焦微觀結(jié)構(gòu)變化的XRD和Raman表征

劉冬冬, 高繼慧, 吳少華, 秦裕琨

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150001)

熱解過(guò)程煤焦微觀結(jié)構(gòu)變化的XRD和Raman表征

劉冬冬, 高繼慧, 吳少華, 秦裕琨

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150001)

摘要:為深入了解煤焦微觀結(jié)構(gòu)在熱解過(guò)程的變化規(guī)律,對(duì)霍林河褐煤(HLH)、大同煙煤(DT)、雞西煙煤(JX)和晉城無(wú)煙煤(JC)進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)(25～1 600 ℃),采用X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)獲取煤焦微觀結(jié)構(gòu)信息,并對(duì)兩者數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行分析．結(jié)果表明,熱解過(guò)程煤焦微觀結(jié)構(gòu)的變化存在明顯的3個(gè)階段,分別對(duì)應(yīng)解聚與流動(dòng)、熱縮聚與芳構(gòu)化、石墨化．當(dāng)La<3 nm, ID1/IG和ID4/IG隨La的增大而增加;當(dāng)La>3 nm,ID1/IG和ID4/IG隨La的增大而減小,表明層片在不同尺寸內(nèi)發(fā)生改變,其相互連接方式和缺陷數(shù)量也不相同．Lc分別與ID3/IG和Raman譜峰總積分面積成反比,表明無(wú)定形sp2碳原子多存在于芳香片層的夾層間,且與芳香結(jié)構(gòu)活性有關(guān)．

關(guān)鍵詞:煤熱解;微觀結(jié)構(gòu);X射線衍射;拉曼光譜;相關(guān)性

熱解是煤燃燒、氣化、活化前必經(jīng)的熱化學(xué)過(guò)程[1]．從晶體結(jié)構(gòu)角度,煤焦內(nèi)發(fā)生了芳香結(jié)構(gòu)的解聚和縮合、芳香層片的移動(dòng)和交聯(lián)等[2]．從不同振動(dòng)形式的碳結(jié)構(gòu)角度,發(fā)生了晶體sp2雜化碳、孤立sp2雜化碳、無(wú)定形sp2和sp3雜化碳之間的相互轉(zhuǎn)化[3]．X射線衍射(XRD)主要對(duì)晶體結(jié)構(gòu)較敏感,拉曼光譜(Raman)對(duì)不同形式碳結(jié)構(gòu)提供較好的表征[4]．由于煤燃燒、氣化和活化的目的不同,對(duì)熱解后煤焦結(jié)構(gòu)要求也不同．如要合理地控制煤熱解過(guò)程,制備出滿足后續(xù)不同反應(yīng)需求的煤焦結(jié)構(gòu),則需要建立XRD與Raman之間的關(guān)聯(lián),以深入認(rèn)識(shí)熱解過(guò)程煤焦微觀結(jié)構(gòu)的變化．Tuinstra等[5]和Yamauchi等[6]提出Raman特征峰的強(qiáng)度比ID1/IG與XRD得到的晶粒尺寸(La)呈負(fù)相關(guān)．Kinight等[7]研究得出ID1/IG與La的經(jīng)驗(yàn)公式,但Cancado等[8]研究認(rèn)為其具有局限性．同時(shí)Zickler等[9]研究表明,ID1/IG與La是存在正相關(guān)關(guān)系的．

目前,關(guān)于建立XRD與Raman相互關(guān)聯(lián)的研究還未得出較為一致的結(jié)論．分析認(rèn)為,這與XRD與Raman各自所得參數(shù)間的差異有關(guān)．以往研究者分別使用XRD探究熱解過(guò)程煤焦微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)變化[10-13]以及使用Raman探究熱解過(guò)程煤焦內(nèi)不同形式碳結(jié)構(gòu)演變[6,14-16],結(jié)果表明,在相同溫度區(qū)間內(nèi),不同樣品的Raman或XRD各自參數(shù)相比,其變化趨勢(shì)有較大差異,并無(wú)較為一致的演變規(guī)律．分析認(rèn)為,一方面,這與煤中灰分干擾有關(guān)．首先,熱解過(guò)程煤不同種類(堿金屬、堿土金屬、高嶺土等)和不同含量的灰分均會(huì)對(duì)煤焦結(jié)構(gòu)的變化產(chǎn)生不同影響[17-20];其次,原料中高含量礦物質(zhì)會(huì)對(duì)拉曼光譜產(chǎn)生熒光效應(yīng)[21],干擾測(cè)試結(jié)果．另一方面,Zickler等[9]認(rèn)為分峰擬合峰數(shù)量不同,會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生重要影響,同時(shí)相對(duì)窄的熱解溫度區(qū)間也不利于全面認(rèn)識(shí)煤焦微觀結(jié)構(gòu)的變化．

本文選用4種煤為原料,使用HCl/HF對(duì)原煤進(jìn)行脫灰處理,排除灰分干擾．在不同溫度下(25～1 600 ℃)進(jìn)行熱解制焦實(shí)驗(yàn),首先分別采用XRD和Raman表征焦炭微觀結(jié)構(gòu),并通過(guò)多種分峰方法找到最佳擬合方式．然后通過(guò)分析Raman與XRD數(shù)據(jù)間存在的關(guān)聯(lián),獲得關(guān)于熱解過(guò)程煤焦微觀結(jié)構(gòu)變化的一些新發(fā)現(xiàn)及認(rèn)識(shí),進(jìn)而指導(dǎo)煤的高效清潔利用．

1實(shí)驗(yàn)

1.1煤樣及其處理方式

實(shí)驗(yàn)選用霍林河褐煤、大同煙煤、雞西煙煤和晉城無(wú)煙煤為原料．使用瑪瑙研缽將原料煤研磨并篩分至150～180 μm．按照文獻(xiàn)[22]對(duì)4種樣品(分別記為HLH、JX、DT和JC)進(jìn)行HCl/HF脫灰處理,其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示(其中氧元素由差減法獲得)．經(jīng)酸洗后4種煤灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1%．實(shí)驗(yàn)中所用鹽酸、氫氟酸等均為國(guó)產(chǎn)分析純．

表1　酸洗煤工業(yè)分析和元素分析　%

1.2實(shí)驗(yàn)條件

采用水平管式爐對(duì)樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)．每次實(shí)驗(yàn)均使用3 g樣品裝入石英管反應(yīng)器中,用600 mL/min高純N2進(jìn)行吹掃．以8 ℃/min從室溫升至1 600 ℃后結(jié)束,并分階段進(jìn)行取樣．當(dāng)管式爐達(dá)到指定溫度后,迅速取出石英管反應(yīng)器,在高純N2氣氛下降至室溫獲得煤焦樣品．

1.3測(cè)試分析方法

對(duì)不同熱解溫度下所得煤焦樣品進(jìn)行相關(guān)分析測(cè)試．采用日本理學(xué)D/max 220型X射線衍射儀 (60 kV, 200 mA, Cu-Kα),掃描速度為3°/min,掃描范圍為5°～80°．采用英國(guó)雷尼紹inVia顯微拉曼光譜儀,激光波長(zhǎng)532 nm,光譜分辨率選擇為4 cm-1,掃描范圍為500～4 000 cm-1．Raman測(cè)試中采用多點(diǎn)檢測(cè)并取平均值,以保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性．

2結(jié)果與分析

2.1煤焦XRD分析

用XRD粉末衍射法考察4種酸洗煤及其焦炭晶體結(jié)構(gòu)信息,XRD圖譜見(jiàn)圖1．

圖1　不同熱解溫度下4種酸洗煤及其煤焦的XRD圖譜

不同熱解溫度下所得煤焦都具有兩個(gè)特征峰,即002峰(19°～24°)和100峰(42°～45°)．002峰越窄且越高,說(shuō)明芳香層片的定向程度越好;100峰越窄且越高,說(shuō)明芳香層片的尺寸越大[23]．

為進(jìn)一步分析煤焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,參考Zhang等[17]的分峰擬合方法,使用Origin 9.1將XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑,扣除背景,并分峰擬合處理,獲得002峰和100峰的峰位和半峰寬．以HLH為例,分峰擬合結(jié)果見(jiàn)圖2,衍射峰擬合度>0.996．在(a)中002峰左側(cè)的γ(20 °)峰為微晶邊緣連接的脂肪側(cè)鏈等結(jié)構(gòu),造成002峰的不對(duì)稱[24]．

圖2　HLH的XRD分峰擬合

由Bragg定律和Scherrer[18]公式計(jì)算煤焦微晶結(jié)構(gòu)參數(shù),具體結(jié)果見(jiàn)圖3,其中La表示層片直徑,Lc表示層片堆疊高度,La/Lc為層片直徑與堆疊高度比,A20/A24為γ峰與002峰面積比．由圖1和3可看出,煤熱解過(guò)程煤焦微觀結(jié)構(gòu)的變化具有明顯階段性．對(duì)于HLH、JX和DT,在熱解初期(≤300 ℃),002峰較寬,參數(shù)Lc和A20/A24增大,La減?。赡苡捎诿河袡C(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚,使內(nèi)部更多的脂肪族側(cè)鏈得到釋放所致．當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高至500 ℃,002峰變窄,參數(shù)A20/A24和La減小,Lc增加．這可能與煙煤的熱塑性有關(guān)[25]．煙煤熱解生成的小分子物質(zhì)在芳香層間起到潤(rùn)滑劑作用,使其沿片層方向發(fā)生相對(duì)滑動(dòng),加速微晶結(jié)構(gòu)的縱向堆疊和片層數(shù)增加[26]．由于解聚和流動(dòng)作用,HLH、JX和DT的芳香結(jié)構(gòu)單元呈橫向斷裂,縱向增厚的發(fā)展趨勢(shì)(La/Lc減小)．由于煤種特性JC無(wú)流動(dòng)物質(zhì)生成,其在此階段只表現(xiàn)出解聚特性．

圖3　不同熱解溫度下4種酸洗煤及其煤焦的微晶參數(shù)

在800～1 000 ℃,4種煤焦的002峰變寬,100峰明顯突出,La和A20/A24增加,Lc減?。@是由于煤焦內(nèi)部發(fā)生縮聚反應(yīng),氫化芳香族的脫氫作用以及雜環(huán)的高溫裂解等生成更多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)所致．而在縱向堆疊高度上的迅速減小是由于較薄的片層結(jié)構(gòu)更易于移動(dòng),有利于后續(xù)高溫形成堆疊規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)[27-28]．因此,由于熱縮聚等作用,4種煤焦的芳香結(jié)構(gòu)單元均呈橫向增長(zhǎng),縱向減薄的發(fā)展趨勢(shì)(La/Lc增大)．

熱解溫度較高(1 200～1 600 ℃)時(shí),4種煤焦的002峰和100峰越來(lái)越高而窄．A20/A24顯著減小,La和Lc增加．可能是芳香結(jié)構(gòu)單元縱向上相鄰片層間夾層缺陷開(kāi)始消失,使縱向上發(fā)生接合和縮聚．芳香結(jié)構(gòu)單元的擴(kuò)張生長(zhǎng)是石墨化開(kāi)始的標(biāo)志[29]．因此,石墨化開(kāi)始階段4種煤焦的芳香結(jié)構(gòu)單元縱向接合作用更為明顯(La/Lc減小)．

2.2煤焦Raman分析

圖4表明不同熱解溫度下所制煤焦Raman光譜都有兩個(gè)明顯的特征峰,即D峰(～1 350 cm-1)和G峰(～ 1 580 cm-1)．觀察可知,隨著熱解溫度的升高,兩個(gè)特征峰發(fā)生了明顯變化,說(shuō)明在這個(gè)過(guò)程中煤焦內(nèi)不同碳結(jié)構(gòu)間發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化．由于原始圖譜是多個(gè)峰重疊的結(jié)果,因此需要通過(guò)進(jìn)一步的分峰擬合以提取出不同碳結(jié)構(gòu)的定量參數(shù)信息．對(duì)于不同波長(zhǎng)的拉曼光譜所采用的擬合峰數(shù)量也不相同,通常對(duì)于波長(zhǎng)為514 nm或532 nm的拉曼光譜采用2～5個(gè)子峰來(lái)擬合[16,30-31]．而對(duì)于1 064 nm近紅外激光的光譜通常采用10個(gè)子峰進(jìn)行擬合[17,32]．因此本文分別采用2～5個(gè)子峰(D1～D4和G)進(jìn)行分峰擬合處理．

不同特征的含義如下[3]: D1峰屬于較大的芳環(huán)系統(tǒng)(≥6個(gè)),其與孤立sp2雜化鍵面內(nèi)振動(dòng)導(dǎo)致邊緣或其他缺陷(如邊緣碳原子或雜原子)相關(guān)．G峰與晶體sp2碳原子有關(guān),表示高度有序的石墨層片碳網(wǎng)平面．D2峰(1 620 cm-1)一般都隨D1峰一并出現(xiàn),其與表面的石墨層E2g振動(dòng)有關(guān)．D3(1 520 cm-1)峰表示煤焦芳香結(jié)構(gòu)單元中較小的芳環(huán)系統(tǒng)(3～5個(gè)),屬于sp2-sp3混合雜化的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)．D4(1 200 cm-1)通常表示交聯(lián)結(jié)構(gòu),其與sp3雜化軌道碳原子有關(guān)．圖5所示,以 HLH 煤的擬合為例,首先對(duì)圖譜進(jìn)行歸一化處理,然后進(jìn)行不同數(shù)目的子峰擬合,得到相關(guān)系數(shù)(R2)．可以看出,采用5峰擬合其擬合度最高,可以獲得全面的碳結(jié)構(gòu)信息．由文獻(xiàn)[21]可知,拉曼譜峰總面積大小與煤焦活性結(jié)構(gòu)數(shù)量有關(guān)．由圖6(a)可看出,在熱解初期(≤500 ℃),活性結(jié)構(gòu)數(shù)量先增多后降低．這與煤大分子結(jié)構(gòu)的解聚和有機(jī)組分大量釋放有關(guān)．而此階段JC的譜峰總面積一直減?。?00～1 000 ℃煤焦活性結(jié)構(gòu)數(shù)量增多,這與熱縮聚反應(yīng)生成大量芳香單元有關(guān),隨著石墨化進(jìn)程的開(kāi)始(≥1 200 ℃)芳香結(jié)構(gòu)逐漸擴(kuò)張,造成了譜峰總面積減?。?/p>

圖6(b)表示煤焦缺陷碳結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量,圖6(c)表示煤焦無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量．當(dāng)熱解溫度≤500 ℃時(shí),ID1/IG和ID3/IG增加．這是由于大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚,形成的小分子物質(zhì)在煤焦表面會(huì)發(fā)生沉積現(xiàn)象所致．由于JC煤種特性,此階段以解聚為主,故ID1/IG和ID3/IG一直減小．當(dāng)熱解溫度為500～1 000 ℃, ID1/IG顯著增加,ID3/IG先增加后減?。枷憬Y(jié)構(gòu)發(fā)生縮合和雜環(huán)斷裂反應(yīng),產(chǎn)生了孤立的sp2碳原子和無(wú)定形的sp2碳原子．當(dāng)熱解溫度繼續(xù)增加,由于縮聚反應(yīng)導(dǎo)致小芳環(huán)系統(tǒng)向大芳環(huán)系統(tǒng)轉(zhuǎn)變[3]．當(dāng)熱解溫度≥1 200 ℃時(shí),ID1/IG和ID3/IG顯著減小,表明無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)開(kāi)始向有序晶體sp2碳原子進(jìn)行轉(zhuǎn)變,即發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變．

圖4　不同熱解溫度下4種酸洗煤及其煤焦的Raman圖譜

圖5　HLH煤樣的分峰擬合Raman圖譜

4種煤焦的ID4/IG(即交聯(lián)結(jié)構(gòu))隨熱解溫度變化見(jiàn)圖6(d),在低于500 ℃時(shí),ID4/IG逐漸減小,這是由于芳香結(jié)構(gòu)的解聚和移動(dòng),導(dǎo)致相鄰碳晶體之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂．在500～1 000 ℃,ID4/IG明顯增大說(shuō)明由交聯(lián)鍵構(gòu)成的新芳香結(jié)構(gòu)大量生成．在高溫下(≥1 200 ℃),ID4/IG逐漸減小說(shuō)明芳香結(jié)構(gòu)間交聯(lián)鍵斷裂,導(dǎo)致大幅合并和石墨化．

圖64種煤和煤焦的譜峰總積分面積以及D1/G、D3/G和D4/G積分面積隨熱解溫度的變化

2.3XRD與Raman關(guān)聯(lián)分析

根據(jù)2.1和2.2結(jié)果,由于JC煤種特性與其他3者差別較大,本節(jié)只分析HLH、JX和DT的XRD和Raman參數(shù)的相關(guān)性,如圖7所示．圖7(a)為L(zhǎng)a與ID1/IG的相關(guān)性,當(dāng)La<3 nm時(shí), ID1/IG隨La的增大而增加．當(dāng)La>3 nm時(shí),ID1/IG隨La的增大而減?。畧D7(b)為L(zhǎng)a與ID4/IG的相關(guān)性,當(dāng)La<3 nm時(shí), ID4/IG隨La的增大而增加．當(dāng)La>3 nm時(shí),ID4/IG隨La的增大而減小．分析認(rèn)為,當(dāng)芳香片層較小時(shí)(<3 nm),其層片增大是由交聯(lián)鍵相互連接所致,同時(shí)導(dǎo)致邊緣缺陷增多．當(dāng)芳香片層較大時(shí)(>3 nm),其片層增大是由于交聯(lián)鍵斷裂層片間相互合并所致,而導(dǎo)致邊緣缺陷減少．圖7(c)為L(zhǎng)a/Lc與ID4/IG的相關(guān)性,當(dāng)La/Lc<2時(shí),ID4/IG隨La/Lc的增大而增加．當(dāng)La/Lc>2時(shí),ID4/IG隨La/Lc的增大而減小．這說(shuō)明芳香結(jié)構(gòu)的形狀與交聯(lián)鍵有密切關(guān)系．圖7(d)為L(zhǎng)c與譜峰總積分面積的相關(guān)性,隨著Lc的增加,譜峰總積分面積逐漸減?。f(shuō)明芳香層片在縱向上的接合、縮聚和生長(zhǎng)導(dǎo)致芳香結(jié)構(gòu)單元邊緣活性降低．圖7(e)為L(zhǎng)c與ID3/IG的相關(guān)性,隨著Lc的增加,ID3/IG逐漸減?。砻鳠o(wú)定形的sp2碳原子多存在于芳香層片的夾層間．

圖7　XRD與Raman關(guān)聯(lián)分析

3結(jié)論

1)XRD和Raman數(shù)據(jù)表明,熱解過(guò)程煤焦微觀結(jié)構(gòu)的變化具有明顯3個(gè)階段．當(dāng)熱解溫度低于500 ℃時(shí),芳香結(jié)構(gòu)主要以解聚反應(yīng)為主,促進(jìn)了微晶層片的移動(dòng)．在500～1 000 ℃,熱縮聚反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致更多由交聯(lián)鍵連接的芳環(huán)結(jié)構(gòu)生成．當(dāng)熱解溫度高于1 200 ℃時(shí),煤焦石墨化特征逐漸增強(qiáng),交聯(lián)鍵斷裂及單元結(jié)構(gòu)擴(kuò)張．由于JC煤種特性差異,當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)以解聚為主,其后微觀結(jié)構(gòu)變化與另外3種煤相似．

2)XRD和Raman相關(guān)性表明,當(dāng)La<3 nm, ID1/IG和ID4/IG隨La的增大而增加,層片間以交聯(lián)鍵連接為主,導(dǎo)致缺陷增多．當(dāng)La>3nm,ID1/IG和ID4/IG隨La的增大而減小,層片間以相互合并為主,導(dǎo)致交聯(lián)鍵和缺陷減少．當(dāng)La/Lc<2,ID4/IG隨La/Lc的增大而增加．當(dāng)La/Lc>2,ID4/IG隨La/Lc的增大而減?。甃c與ID3/IG和譜峰總積分面積成反比,表明無(wú)定形sp2碳原子多存在于芳香片層間,而片層在縱向的變化與芳香結(jié)構(gòu)活性有關(guān)．

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(編輯楊波)

XRD and Raman characterization of microstructure changes of char during pyrolysis

LIU Dongdong, GAO Jihui, WU Shaohua, QIN Yukun

(School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract:To deeply understand the changes of char microstructure, the pyrolysis experiments of Huolinghe lignite(HLH), Jixi bituminous coal(JX), Datong bituminous coal (DT) and Jincheng anthracite (JC) were carried out at 25～1 600 ℃. The microstructure information of char was obtained by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy (Raman), of which the relationship was studied. The result demonstrates that the microstructure changes of char have obvious three stages: depolymerization and liquidity, thermal condensation and aromatization, and graphitization. When La<3 nm, ID1/IG and ID4/IG increase with the increase of La; When La>3 nm, ID1/IG and ID4/IG decrease with the increase of La, indicating that the mode of connection and the number of defects are relate to the change of the size of aromatic layers at different scales. Lc is inversely proportional to ID3/IG and the total integrated area of Raman, indicating that the amorphous sp2 carbon atoms exist in the interlayer of the aromatic layer, which is related to the activity of the aromatic structure.

Keywords:coal pyrolysis;microstructure structure;X-ray diffraction;raman spectroscopy;correlation

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.07.006

收稿日期:2016-03-02

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(51276052)

作者簡(jiǎn)介:劉冬冬(1984—),男,博士研究生; 吳少華(1952—),男,教授,博士生導(dǎo)師; 秦裕琨(1933—),男,教授,博士生導(dǎo)師,中國(guó)工程院院士通信作者: 高繼慧,gaojh@hit.edu.cn

中圖分類號(hào):TQ530.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0367-6234(2016)07-0039-07