納米復(fù)合電沉積制備鋼基超疏水表面工藝探究

汪驥, 陳昌毅, 李瑞，蔣文軒，于鑫

(1.大連理工大學(xué) 船舶工程學(xué)院，遼寧 大連 116023；2.高新船舶與深海開發(fā)裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 大連 116023；3.大連理工大學(xué) 工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

納米復(fù)合電沉積制備鋼基超疏水表面工藝探究

汪驥1,2,3, 陳昌毅1, 李瑞1，蔣文軒1，于鑫1

(1.大連理工大學(xué) 船舶工程學(xué)院，遼寧 大連 116023；2.高新船舶與深海開發(fā)裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 大連 116023；3.大連理工大學(xué) 工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

摘要：為解決鋼基表面超疏水制備工藝復(fù)雜、制備成本昂貴、制備效率低等問題，同時(shí)避免使用過往單因素分析方法，本文運(yùn)用納米微粒復(fù)合電沉積理論，提出了一種在船用Q235基材上制備Ni-nSiO2超疏水復(fù)合鍍層的新工藝。通過對(duì)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的改進(jìn)，結(jié)合復(fù)合電鍍以及復(fù)合電刷鍍工藝的優(yōu)點(diǎn)，在基材上構(gòu)筑了適合超疏水性能的微納米雙重粗糙度結(jié)構(gòu)。通過正交實(shí)驗(yàn)法和極差分析對(duì)制得的樣板進(jìn)行分析，得到了優(yōu)化的制備工藝參數(shù)。最終，當(dāng)電流密度為30 A/dm2，陽極速度6 m/min，沉積時(shí)間3 min時(shí)，可制備出接觸角為159.96°的超疏水表面。

關(guān)鍵詞：超疏水表面；表面技術(shù)；制備工藝；電沉積；正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；工藝參數(shù)優(yōu)化；納米復(fù)合材料；鋼基板；

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近年來，超疏水表面由于具有自清潔性和防生物淤積能力、水摩擦阻力小、高耐腐蝕性[1]等一系列優(yōu)異的性能，引起了不少研究者的興趣。在船舶與海洋工程領(lǐng)域，將超疏水表面用于水上設(shè)備，可極大提高設(shè)備承載力,能夠制備出微型水上機(jī)器人、微型水面取樣器等[2-3]；將超疏水表面用于船體外表面上，能夠在固、液間形成一層空氣膜，從而有效地減少船體與水之間的阻力，以增加航行速度和效率[4-5]；海洋平臺(tái)、船舶和魚雷殼體等海洋工程的材料由于浸泡在海水中，極易發(fā)生腐蝕，使用超疏水表面材料，可以減少材料與海水的接觸，進(jìn)一步能提高抗腐蝕性[6]；船舶航行時(shí)海洋生物及各種藻類孢子易附著于船殼表面，并生長繁殖使船體表面粗糙度增加，使用超疏水表面會(huì)使海洋污損生物不易附著，即使附著也不牢固，在水流、振動(dòng)及自重等外力作用下很容易脫落，起到防污染作用[7]。

表面浸潤性一般使用水的接觸角來衡量，所謂超疏水表面，指的是水滴在表面上的接觸角大于150°的固體表面。通過對(duì)荷葉表面的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)荷葉表面上具有微納米雙重粗糙度結(jié)構(gòu)的凸起，這些凸起在荷葉超疏水性能的實(shí)現(xiàn)中扮演了很重要的角色[8-9]。利用這一點(diǎn)，目前已經(jīng)誕生了許多制備超疏水表面的方法，例如：化學(xué)腐蝕法[10-11]、溶膠凝膠法[12]、化學(xué)沉積法[13-14]、陽極氧化法[15]、模板法[16]以及涂層法[17]等等。上述方法或者因采用強(qiáng)腐蝕性的液體，導(dǎo)致制備過程穩(wěn)定性不好，污染嚴(yán)重；或者形成的超疏水表面與基底的結(jié)合力較差，極易損壞，難以用于大面積生產(chǎn)；或者只能應(yīng)用于某些特定材料導(dǎo)致應(yīng)用范圍不廣；或者因?yàn)楣に囘^程復(fù)雜，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本文基于Ni-nSiO2納米微粒復(fù)合電沉積法研究超疏水表面制備工藝。為了適應(yīng)船舶與海洋工程的實(shí)際建造特點(diǎn)，選用了Q235鋼作為基材，在此之上構(gòu)筑超疏水表面。同時(shí)考慮制備工藝簡單且易于形成規(guī)范的工藝流程便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)滿足工藝要求。本文研究思路如下：首先通過對(duì)傳統(tǒng)電沉積方式進(jìn)行改進(jìn)，使工藝設(shè)備能夠滿足高效制備大面積、高性能超疏水表面的需要；然后，通過設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容研究并確定制備超疏水表面的最佳工藝參數(shù)；最后通過SEM對(duì)所得表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1制備工藝原理及待解決的問題

1.1納米微粒復(fù)合電沉積法制備超疏水表面機(jī)理

納米微粒復(fù)合電沉積法是通過在鍍液中加入不溶性的固體納米微粒，使其均勻懸浮于鍍液中，并在電沉積的過程中，使其和金屬離子隨鍍液一起沉積到工件表面。納米微粒復(fù)合電沉積過程主要包括以下幾步：1)鍍液中的金屬離子和所添加的納米微粒向工件表面移動(dòng)；2)鍍液中的金屬離子或其絡(luò)離子的配位數(shù)在工件表面附近發(fā)生變化；3)金屬離子在工件表面放電，成為電中性；4)這些電中性的晶核不斷生長。其基本原理可以用Mn++ne→M表示，其中，Mn+為金屬陽離子，n為電荷數(shù)，e為電子，M為金屬原子。由于鍍液中添加了納米微粒，它將和金屬離子一起沉積到工件的表面，形成構(gòu)建超疏水表面所需要的合適的雙重粗糙度結(jié)構(gòu)。

1.2待解決的工藝問題

1.2.1傳統(tǒng)電沉積設(shè)備的問題

傳統(tǒng)的電鍍方式適用于加工大面積基材，由于允許的電流密度較小而導(dǎo)致沉積速度慢。

圖1　石墨電極的掉渣現(xiàn)象Fig.1　“Dregs” in using the graphite electrode

為了提高沉積速度，往往采用電刷鍍工藝。該工藝雖然通過陰陽極間相互運(yùn)動(dòng)不斷散熱，可以允許更大的電流密度，但傳統(tǒng)的電刷鍍具有以下的缺點(diǎn)：1)只允許對(duì)小的工件進(jìn)行局部修復(fù)；2)陽極與工件接近時(shí), 部分鍍液未經(jīng)沉積便被擠出直接進(jìn)入廢液, 造成鍍液利用率低；3)在大電流下使用石墨電極容易“掉渣”(如圖1)，必須使用紗布、棉花等包套，所用包套一般不能回收, 經(jīng)濟(jì)性差[18]；4)一般由人使用鍍筆手工完成，自動(dòng)化水平低，生產(chǎn)效率不高。

1.2.2鍍層表面均勻性的問題

在實(shí)際加工中，往往會(huì)因電場線分布不均勻造成鍍層分布不均勻(如圖2)，這一點(diǎn)在復(fù)合電沉積中更為明顯。結(jié)合Ansys分析，取30°C時(shí)電鍍液電阻率為0.021 Ω·mm ，陽極材料Ni的電阻率為6.84×10-4Ω· mm，陰極工件材料為Q235鋼,電阻率為9.7×10-6Ω·mm。采用電場分布分析單元Solid231進(jìn)行有限元分析，確定邊界條件基材為0電勢，鍍槽陰陽極間電場線及電流密度分布分別如圖3，可以看出，電極邊界處集中了較大的電流，這與實(shí)際情況相符合。

圖2　電鍍不均勻的金屬表面Fig.2　The uneven electroplating surface

圖3　陰陽極間電流密度分布Fig.3　Electrode current density between cathode and anode

1.2.3鍍層孔隙率的問題

由于本文擬采用的基材為Q235，鍍層金屬為鎳，這屬于陰極性鍍層。雖然鎳的化學(xué)性質(zhì)不活潑，擁有很強(qiáng)的耐腐蝕性，但是一旦鍍層的孔隙率高，由于鎳和鐵形成原電池，反而加快了基材的腐蝕。工業(yè)中較高的孔隙率往往是由于采用過大的電流，片面追求沉積速度，使表面晶粒尺寸生長過大，晶粒間出現(xiàn)了較多間隙。為了避免這一問題，一般采用加厚鍍層厚度的辦法來減小鍍層孔隙率，但這種方法會(huì)提高成本，于經(jīng)濟(jì)性不利。

2解決方案

本文將采用槽鍍的方式解決超疏水表面大面積生產(chǎn)的問題，通過較大的電流密度，利用數(shù)控程序控制設(shè)備使可溶性陽極與基體表面始終保持固定間隙做相對(duì)往復(fù)運(yùn)動(dòng)來提高沉積速度，并使用循環(huán)供液系統(tǒng)降低鍍液溫度。陽極使用鎳電極，不會(huì)產(chǎn)生所謂的“掉渣”現(xiàn)象，避免了包套的使用和鍍液的污染，提高了經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)，輔助遮擋陽極(如圖4)用于切斷陽極邊界與鍍槽中大量鍍液的聯(lián)系，避免陰極邊緣處因沉積過度而變黑。最后，在工業(yè)電沉積常用的Watts鍍液和快速鎳鍍液基礎(chǔ)上進(jìn)行了調(diào)整，力求適當(dāng)提高陰極極化，以提高鍍層結(jié)晶的細(xì)致程度。

圖4　遮擋陽極Fig.4　Shielding cathode

3工藝參數(shù)優(yōu)化的研究

3.1工藝參數(shù)優(yōu)化的思路

本文主要目的在于研究并得到Ni-nSiO2納米復(fù)合電沉積法制備鋼基超疏水表面的最優(yōu)工藝參數(shù)。納米微粒復(fù)合電沉積技術(shù)的工藝參數(shù)非常復(fù)雜，復(fù)合顆粒種類及其在鍍液中的含量、鍍液組成、電流密度、電沉積時(shí)間、陰陽極間相對(duì)速度等都對(duì)表面性能具有重要的影響。過往的研究一般只考慮主鹽濃度或電流等某一個(gè)工藝參數(shù)對(duì)表面性能的影響，而忽略了其他對(duì)鍍層性能產(chǎn)生的影響。本文將采用正交實(shí)驗(yàn)法來進(jìn)行研究。考慮到實(shí)驗(yàn)條件有限以及實(shí)際操作中可能引起的誤差影響，不能不區(qū)分這些工藝參數(shù)的影響程度而盲目采用大量實(shí)驗(yàn)以期同時(shí)得到所有工藝參數(shù)的最佳值。因此，本文固定了電沉積復(fù)合鍍液的成分，選擇了對(duì)納米微粒復(fù)合電沉積技術(shù)影響較為顯著的電流密度、陽極速度、電沉積時(shí)間這3個(gè)工藝參數(shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，根據(jù)所得表面的接觸角大小，找尋最優(yōu)的工藝參數(shù)。然后，利用極差分析法根據(jù)這3個(gè)工藝參數(shù)對(duì)表面超疏水性能的影響程度對(duì)正交實(shí)驗(yàn)所得參數(shù)做進(jìn)一步優(yōu)化，最終得到準(zhǔn)確的最優(yōu)值。

3.2制備工藝及正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3.2.1溶液的準(zhǔn)備

納米不溶性固體顆粒的尺寸通常在30～80 nm范圍內(nèi)為宜，有易于在溶液中懸浮、與金屬原子共沉積，同時(shí)有利于在鍍層中彌散分散和發(fā)揮鍍層材料中納米顆粒的獨(dú)特作用[19]。因此，本次實(shí)驗(yàn)采用的納米SiO2微粒粒徑為9～40 nm。此外，所用所有化學(xué)藥品均為分析純。各步驟工藝所需溶液配方如表1。

表1　各步驟工藝所需溶液的配方

本次實(shí)驗(yàn)陽極采用鎳板(150 mm×80 mm×20 mm)，主要成分如表2。陰極基體材料為Q235鋼(200 mm×150 mm×1 mm)。

表2　鎳陽極主要化學(xué)成分

3.2.2實(shí)驗(yàn)流程

考慮實(shí)驗(yàn)中電極的發(fā)熱問題，陰陽極間距取1 cm。因?yàn)殛庩枠O間距非常近，加之輔助遮蔽陽極，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為電流在電極和鋼板之間主要沿直線傳遞。此外，實(shí)驗(yàn)采用自制單片機(jī)控制系統(tǒng)保持鍍液溫度。實(shí)驗(yàn)具體流程包括：機(jī)械整修→預(yù)除油(丙酮)→電凈→去離子水沖洗→活化→去離子水沖洗→鍍特殊鎳→去離子水沖洗→鍍工作層→清洗烘干→低表面能修飾。

機(jī)械整修主要包括丙酮擦拭和機(jī)械打磨。使用丙酮可以去除基體表面過多的油漬。機(jī)械打磨則是為了去除工件表面的毛刺、鐵銹和腐蝕坑等等。電凈是利用電化學(xué)的方式進(jìn)行基材的脫脂和除油?；罨瘯r(shí)使用化學(xué)方法將基材浸泡于活化液中以去除氧化層，使其露出新鮮的金屬組織結(jié)構(gòu)。使用酸性的特殊鎳鍍底層是為了讓鍍層和基體有好的結(jié)合力。具體工藝參數(shù)如表3 。

表3　主要工藝參數(shù)

3.2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

通過正交實(shí)驗(yàn)，工藝參數(shù)和測試結(jié)果如表4 (使用量角法對(duì)表面任意3個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行接觸角測量并求平均值)。

表4　正交實(shí)驗(yàn)

3.2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理及優(yōu)化

通過對(duì)正交實(shí)驗(yàn)表的結(jié)果進(jìn)一步計(jì)算分析，可得到表5。其中，Tjk表示第j列因素水平k(k=1,2,3,4,5)的5次試驗(yàn)指標(biāo)之和，Tjk平均表示第j列因素水平k的5次試驗(yàn)指標(biāo)的平均數(shù)。Rj(j=1,2,3)表示極差，定義為

表5　正交實(shí)驗(yàn)各因素平均值及極差

分析電流密度，Tj1平均、Tj2平均、Tj3平均、Tj4平均、Tj5平均分別表示電流密度為2.5、10、17.5、25、32.5 A/dm2接觸角平均值。由表5可知，Tj4平均時(shí)接觸角最大。同理考察陽極速度、時(shí)間，由此，直觀可知當(dāng)電流密度為25 A/dm2，陽極速度為6 m/min，時(shí)間為3 min時(shí)，是使接觸角最大的實(shí)驗(yàn)條件。

表6陽極移動(dòng)速度6 m/min，加工時(shí)間3 min下，樣品接觸角與電流密度之間的關(guān)系

Table 6Relation between contact angle and current density when speed of anode is 6 m/min, deposition time is 3 min

序號(hào)電流密度/(A·dm-2)實(shí)際電流/A接觸角/(°)12024156.28222.527157.7232530156.25427.533158.8153036159.96632.539152.66

圖5　接觸角與電流密度關(guān)系Fig.5　Relation between contact angle and current density

另一方面，因?yàn)楦鱾€(gè)因素不一定都要取平均實(shí)驗(yàn)指標(biāo)最優(yōu)的水平，根據(jù)每個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響不同，應(yīng)區(qū)分出主次，以此才可得到更好的試驗(yàn)條件。根據(jù)表5的極差Rj來區(qū)分因素的主次，顯然電流密度因素極差最大，說明它是主要因素。盡管在正交實(shí)驗(yàn)表格中也存在其他制備表面接觸角較大的工藝參數(shù)，但為了避免陽極移動(dòng)過緩造成電極過熱，陽極速度不宜過緩，同時(shí)為保證加工效率，加工時(shí)間不宜過長。因此，選擇固定陽極移動(dòng)速度為6 m/min，加工時(shí)間3 min，在25 A/dm2電流密度附近進(jìn)一步調(diào)整工藝參數(shù)，設(shè)計(jì)試驗(yàn)及結(jié)果如表6(其中6正交實(shí)驗(yàn)表格中已包括)、圖5。

由圖5結(jié)果可知，復(fù)合電沉積最佳工藝參數(shù)：電流密度為30 A/dm2，陽極速度6 m/min，沉積時(shí)間3 min時(shí)，可得到最大的接觸角159.96°。

4表面結(jié)構(gòu)分析

如圖6，最佳工藝參數(shù)下表面均勻性良好，鍍層邊緣不再出現(xiàn)過度沉積的現(xiàn)象，表明遮擋陽極在一定程度上對(duì)防止邊緣沉積過度起到了作用。通過對(duì)最佳工藝條件下所制得的樣品進(jìn)行不同放大倍數(shù)的SEM分析，可得圖7。

圖6　制備出的超疏水表面Fig.6　The obtained super-hydrophobic surface

(a) 放大5 000倍

(b) 放大20 000倍圖7　Ni-nSiO2 復(fù)合鍍層表面SEM形貌Fig.7　SEM images of Ni-nSiO2 composite plating on surface

由圖7可知，鍍層表面比較粗糙，分布著許多不規(guī)則的乳突狀結(jié)構(gòu)。但和傳統(tǒng)的直流鎳鍍層擁有尺寸較大的“菜花頭”狀的乳突不同，復(fù)合鍍層所產(chǎn)生的乳突狀結(jié)構(gòu)的直徑不超過5 um。這表明，利用現(xiàn)有工藝，所得到的鍍層在細(xì)化鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)、減少鍍層孔隙率上擁有較明顯的作用。其原因如下：1)在納米粒子與鍍層金屬共沉積過程中，納米粒子的存在影響了鍍層金屬從鍍液中以晶體形式呈現(xiàn)出來的電結(jié)晶過程，使鍍層金屬晶粒大為細(xì)化，甚至到亞微米和納米級(jí)；2)因?yàn)橄啾容^傳統(tǒng)電鍍方式使用了更短的加工時(shí)間以及相比傳統(tǒng)電刷鍍適當(dāng)拉大了兩極間的間距，使乳突狀結(jié)構(gòu)增長受到一定的限制；3)通過降低鎳離子的濃度，使鍍液深處和基體表面的金屬離子濃度差變小，不利于溶液深處的金屬離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)到界面液層中去，造成濃差極化，此時(shí)，基體表面形核速度大于成長速度。隨著陰極極化的加劇，基體表面積累大量電子，出現(xiàn)較多活性點(diǎn)。在這些位置會(huì)生成小的乳突，生成的小的乳突越多，每個(gè)乳突成長的速度就越慢，鍍層結(jié)晶就更細(xì)密，進(jìn)而提高鍍層的耐腐蝕性能。此外，乳突狀結(jié)構(gòu)之間雖然也存在著少量的縫隙，但鍍層內(nèi)部比較緊密。在這些乳突狀結(jié)構(gòu)的頂部有許多尺寸不等的半球狀結(jié)構(gòu)，這些半球狀結(jié)構(gòu)尺寸為亞微米、納米級(jí)，彼此之間溝壑縱橫。該復(fù)合鍍層表面所呈現(xiàn)出的微米、亞微米、納米級(jí)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)構(gòu)成了滿足超疏水表面的合適的雙重粗糙度結(jié)構(gòu)。

5結(jié)論

由于傳統(tǒng)的電沉積中存在的問題，本文在改進(jìn)傳統(tǒng)電沉積方法的同時(shí)探究了制備超疏水表面的主要工藝參數(shù)。研究表明Ni-nSiO2復(fù)合電沉積工藝可以被應(yīng)用于制備大面積鋼基超疏水表面，且制備表面均勻，制備效率高。具體結(jié)論如下：

1)利用鍍槽和保持一定速度的陽極，結(jié)合電鍍和電刷鍍的優(yōu)點(diǎn)，通以較大的電流密度，僅沉積數(shù)分鐘即構(gòu)筑出滿足超疏水性能所需的表面，可以有效提高制備速度。

2)使用遮擋陽極可以有效防止電極邊緣鍍液的過度沉積。

3)通過鍍液成分的改進(jìn)，以及合理控制陰陽極的極間距，適當(dāng)提高了陰極極化，利于表面沉積均勻，控制所得復(fù)合鍍層晶粒尺寸更小、更加致密。

4)通過正交實(shí)驗(yàn)和極差分析確定了電流密度為影響復(fù)合鍍層超疏水性能的最重要因素，并最終得到了優(yōu)化的工藝參數(shù)：當(dāng)電流密度為30 A/dm2，陽極速度6 m/min，沉積時(shí)間3 min時(shí)，可得到接觸角為159.96°的超疏水表面。

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Preparation of a superhydrophobic surface on steel substrate by nanocomposite electrodeposition

WANG Ji1,2,3，CHEN Changyi1，LI Rui1，JIANG Wenxuan1，YU Xin1

(1. School of Naval Architecture, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China; 2. Collaborative Innovation Center for Advanced Ship and Deep-Sea Exploration, Dalian 116023, China;3. State Key Laboratory of Structural Analysis for Industrial Equipment, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Abstract：A new method for preparing a superhydrophobic Ni-nSiO2 composite coating on a Q235 steel surface is proposed. The goals are to solve problems such as the complicated process, high cost, and low efficiency involved in preparing a superhydrophobic surface on a steel substrate and to avoid applying previous single-factor analysis methods. Using the techniques of electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles, composite electroplating and composite brush electroplating, appropriate binary micro-nano rough structures on the substrate were constructed to achieve the super-hydrophobic performance. A set of relevant technical parameters were also studied to obtain the optimum process parameters through orthogonal test and range analysis. Finally, when the current density was set at 30 A/dm2, the speed of the anode was set at 6 m/min, and the deposition time was 3 min, the super-hydrophobic surface was prepared with a contact angle of 159.96°.

Keywords：superhydrophobic surface; coating techniques; preparation techniques; electrodeposition;orthogonal experiment design;process parameter optimization;nanocomposite;steel substrate

收稿日期：2015-01-30.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51479030).

作者簡介：汪驥(1978-), 男, 副教授,博士； 通信作者：李瑞, E-mail:lirui@dlut.edu.cn.

DOI:10.11990/jheu.201501049

中圖分類號(hào)：TG178

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-7043(2016)05-0660-06

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-04-11.

李瑞(1981-), 男, 副教授,博士.