云浮硫鐵礦開采對周邊表土稀土元素影響研究

唐志華, 黃寧生, 歐陽婷萍*, 匡耀求, 李明坤, 胡 巧, 朱照宇

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云浮硫鐵礦開采對周邊表土稀土元素影響研究

唐志華1,2, 黃寧生1, 歐陽婷萍1*, 匡耀求1, 李明坤1,2, 胡 巧1, 朱照宇1

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 邊緣海地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

稀土元素(REEs)作為微量元素地球化學(xué)行為的示蹤劑, 能有效反映土壤環(huán)境變化。為了評價(jià)云浮硫鐵礦開采、利用過程中對周邊表土REEs含量及空間分布的影響, 本文采用酸溶法利用ICP-MS測定了采自云浮硫鐵礦周邊57個(gè)表土和2個(gè)粉塵樣品的16種稀土元素含量, 并通過統(tǒng)計(jì)分析、克里格空間差值和因子分析等法探討了其可能來源及空間分布的影響因素。結(jié)果表明, 硫鐵礦開采過程中產(chǎn)生的酸性廢水和粉塵是影響礦區(qū)周邊表土稀土元素空間分布的主要因素。輕稀土元素及重稀土元素Gd的空間分布特征相似, 主要受來自礦區(qū)粉塵的影響; 重稀土元素(Gd除外)具有相似的空間分布規(guī)律, 可能受來自尾礦區(qū)酸性廢水的影響。Eu*的負(fù)異常和Ce*的正異常主要受華南濕熱的氧化條件影響, 但采礦導(dǎo)致的土壤酸化也是Ce*正異常的重要影響因素; 因此, 稀土元素對硫鐵礦礦區(qū)周邊土壤環(huán)境的變化具有重要的指示意義, 且可為污染土壤修復(fù)提供指導(dǎo)。

稀土元素; 空間分布; 表層土壤; 影響因素; 云浮硫鐵礦

0 引?言

由于稀土元素分布廣泛, 且具有相似性、整體性和穩(wěn)定性等特殊的地球化學(xué)性質(zhì), 不同土壤條件下的分餾和遷移會(huì)形成不同的分布狀況和分布模式, 具有明確的地球化學(xué)指示意義, 廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)示蹤[1]。硫鐵礦資源開采過程中產(chǎn)生了大量的粉塵、酸性廢水和固體廢棄物, 嚴(yán)重影響了周邊土壤環(huán)境, 同時(shí)還會(huì)造成重金屬污染[2]。稀土元素的空間分布, 一定程度上可以示蹤重金屬元素的空間分布及遷移規(guī)律[3?4], 同時(shí)也可為酸性廢水污染的土壤修復(fù)提供依據(jù)[5?6]。

土壤中稀土元素的地球化學(xué)行為受多種因素的影響, 比如: 母質(zhì)、風(fēng)化過程、成土過程、氣候、pH值和氧化還原條件[7?12]。其中土壤pH值對稀土元素的解吸、遷移和富集影響最大, 在堿性土壤中, REEs非常穩(wěn)定, 幾乎不遷移; 在弱酸性土壤中, 每年遷移的距離也不超過0.5 cm[13?14], 大量研究表明, 礦區(qū)周邊表土REEs的活性遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)離礦區(qū)的自然表土, 酸性廢水是最主要的影響因素, 當(dāng)pH值小于7時(shí), 廢水中REEs的含量隨pH值的減小呈指數(shù)增加[5,15?18]。氧化還原條件主要影響Ce和Eu的分布, 因?yàn)槌@兩種稀土元素可以形成變價(jià)離子外, 其他稀土元素都是三價(jià)離子[10,19]。粉塵也是影響REEs空間分布的重要因素, REEs容易和細(xì)的粉塵顆粒結(jié)合, 隨粉塵遷移[20?21], Wang.[22?23]研究發(fā)現(xiàn)粉塵中輕稀土(LREEs)的含量遠(yuǎn)高于重稀土(HREEs), ∑Ce/∑Y比例可以高達(dá)33.58, 具體比值取決于研究區(qū)域的年平均風(fēng)速大小和人類活動(dòng)強(qiáng)度。

前人對云浮硫鐵礦礦石和圍巖中稀土元素特征研究發(fā)現(xiàn), 云浮硫鐵礦礦石中輕稀土元素較為富集, 輕重稀土元素分餾明顯, 礦石中重稀土元素含量明顯低于圍巖[24?25], 但目前還沒有關(guān)于云浮硫鐵礦礦區(qū)及周邊表土稀土元素研究的文獻(xiàn)。本次工作擬對云浮硫鐵礦礦區(qū)及周邊表土的稀土元素含量、分餾特征和空間分布進(jìn)行系統(tǒng)研究, 分析云浮硫鐵礦的開采利用對周邊表土稀土元素空間分布的影響。研究結(jié)果可對了解礦區(qū)周邊土壤環(huán)境變化, 探討采礦產(chǎn)生的污染物遷移提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

云浮硫鐵礦是中國第一、世界第二大硫鐵礦, 已探明儲(chǔ)量20806萬t, 于1979年興建, 1988年正式投產(chǎn), 建設(shè)規(guī)模為年開采原礦300萬t, 經(jīng)過將近30年的露天開采, 產(chǎn)生了大量的粉塵、固體廢物和酸性廢水, 平均每年固體廢棄物排放超過8萬t, 平均每天酸性廢水排放量超過0.2萬t[26]。

云浮硫鐵礦礦床屬同生沉積-后期變質(zhì)熱液作用改造礦床, 是南方震旦紀(jì)地層中唯一的超大型黃鐵礦礦床。礦區(qū)位于吳川-四會(huì)深大斷裂帶中段北西側(cè), 云浮大紺山背斜北東傾伏端。礦區(qū)出露地層主要為震旦系大紺山組, 其次為青白口系沙灣坪組、泥盆系、侏羅系及第四系。根據(jù)礦山提供的地質(zhì)剖面圖(90°和27°兩個(gè)方向), 以礦區(qū)為中心, 采礦區(qū)東、西方向與東北、西南方向土壤母質(zhì)明顯不同[24]。礦區(qū)東面母質(zhì)主要由云母片巖、絹云母巖、石英巖、變粒巖和千枚巖等組成, 原巖為陸源碎屑沉積巖系; 礦區(qū)及東北和西南面主要為變質(zhì)碳質(zhì)粉砂巖、碳質(zhì)千枚巖、含錳粉砂巖、結(jié)晶灰?guī)r和層凝灰?guī)r等, 原巖主要為陸源細(xì)碎屑巖系夾少量的熱水沉積物、碳酸鹽巖和凝灰?guī)r[24?25]。礦區(qū)及周邊自然土壤均為赤紅壤, 土地利用類型以農(nóng)業(yè)旱地和野生林為主。

1.2 樣品采集與測試

所有樣品于2012年初至2013年7月采集, 綜合考慮礦區(qū)周邊的地形條件、植被覆蓋、土地利用類型和城市影響等因素, 表土樣品采用隨機(jī)布點(diǎn)法。由于礦區(qū)西側(cè)為植被茂密的山地, 東南側(cè)4 km和北側(cè)7 km分別為云浮市區(qū)和云安市區(qū), 所以礦區(qū)西側(cè)沒有設(shè)計(jì)采樣點(diǎn), 北側(cè)和東南側(cè)的采樣點(diǎn)也控制在距離礦區(qū)2 km內(nèi), 其余采樣點(diǎn)設(shè)計(jì)在距離礦區(qū)5 km以內(nèi)的野生林、野草地、果林和菜地。每個(gè)樣品用多點(diǎn)混合法采集, 以采樣點(diǎn)為圓心布1個(gè)點(diǎn), 直徑為1 m的圓上均勻布4個(gè)點(diǎn), 將5個(gè)點(diǎn)的樣品混合均勻, 然后采用四分法取1 kg樣品, 采樣深度為0~20 cm, 共采集了57個(gè)表層土壤樣品。粉塵樣品的采樣點(diǎn)在尾礦區(qū), 以采樣點(diǎn)為圓心, 在直徑20 m的范圍內(nèi)用吸塵器均勻收集粉塵, 然后混合均勻。共采集了2個(gè)粉塵(圖1)。所有樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)自然晾干, 去除其中明顯的砂、礫及植物根系后研磨至74 μm, 經(jīng)過稱重、燒失處理后, 采用酸溶法, 應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(型號Elan6000)進(jìn)行微量元素測試, 儀器的檢測限為0.001~0.005 μg/L, 靈敏度為10 μg/L。測定了樣品中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Sc與Y共16種稀土元素, 所有分析測試工作在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS19.0對測試的57個(gè)表土和2個(gè)粉塵樣品的16種稀土元素含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)描述, 并采用主成分因子分析法對其可能來源及影響因素進(jìn)行分析;采用ArcGIS 10.0軟件, 利用克里格插值法獲得表土中16種稀土元素的空間分布。表達(dá)REEs含量特征的參數(shù)直接用測試數(shù)據(jù)計(jì)算, 表達(dá)特征元素的異常豐度(Eu*和Ce*)及分餾特征的參數(shù)(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N采用標(biāo)準(zhǔn)球粒隕石數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。

圖1?研究區(qū)域及采樣點(diǎn)分布

2 結(jié)?果

2.1 表土中稀土元素含量及空間分布

對57個(gè)表土和2個(gè)粉塵樣品稀土元素含量的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明, 云浮硫鐵礦周邊表土稀土元素含量嚴(yán)格遵循奧多-哈爾金斯規(guī)則, 即原子序數(shù)為偶數(shù)的元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于與其相鄰的兩個(gè)奇數(shù)元素; 表土中元素除La、Ce、Er、Yb和Lu的平均值(分別為32.33、72.56、3.28、3.27和0.52 mg/kg)低于廣東省A層土壤平均值(分別為37.50、79.40、3.39、3.45和0.54 mg/kg)外, 其他元素平均值均高于廣東省A層土壤平均值(表1)。

為了更深入了解云浮硫鐵礦周邊稀土元素空間分布特征, 對測定的16種稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)利用普通克里格方法進(jìn)行空間插值, 結(jié)果如圖2—圖4所示, 從圖2和圖3所示的空間分布來看, 至少可獲得以下初步認(rèn)識: (1)輕稀土元素及重稀土元素Gd具有相似的空間分布特征, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)等值線都近似同心圓分布, 但圓心位置稍有差別, La、Pr、Nd、Sm和Eu的圓心位置位于礦區(qū)東南面, Ce的等值線圓心位于礦區(qū)西面, 離礦區(qū)最近, 且質(zhì)量分?jǐn)?shù)由圓心沿四周逐步降低; (2)重稀土元素組(除Gd)具有相似的空間分布, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)等值線近似雙曲線分布, 且質(zhì)量分?jǐn)?shù)由礦區(qū)沿西南和東北方向逐步降低。Sc的空間分布與其他稀土元素均不同(圖4), 在礦區(qū)南面有1個(gè)低值區(qū), 而其他區(qū)稀土元素在此區(qū)域都是高值區(qū)。

2.2 粉塵中稀土元素含量

如表1所示, 粉塵中輕稀土元素及重稀土元素Gd的含量均高于表土和廣東土壤背景值; 粉塵中重稀土元素(Gd除外)含量均低于表土和廣東土壤背景值。

3?討?論

3.1 表土中稀土元素的分餾特征

云浮硫鐵礦周邊表土稀土元素含量及分餾特征的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn), 稀土元素總量(不含Sc)分布范圍為106.97~629.26 mg/kg, 平均值為198.42 mg/kg, 和廣東省A層土壤平均值(198.90 mg/kg)基本一致; ∑Ce平均值為146.02 mg/kg, 略低于廣東省A層土壤平均值(150.66 mg/kg); ∑Y平均值為52.41 mg/kg, 略高于廣東省A層土壤的平均值(48.24 mg/kg); ∑Ce/∑Y值為3.01, 略低于廣東省A層土壤的平均值(3.12), 說明云浮硫鐵礦周邊表土重稀土元素相對含量比其他地區(qū)略高。(La/Yb)N均值為8.16, 略高于廣東A層土壤均值7.80, 說明云浮硫鐵礦周邊表土輕重稀土元素的分餾程度比其他地區(qū)表土略高; (La/Sm)N均值為4.15, 低于廣東A層紅壤均值4.88, 說明輕稀土元素內(nèi)部分餾程度低于廣東A層土壤; (Gd/Yb)N均值為1.34, 略高于廣東A層紅壤均值1.11, 說明重稀土元素內(nèi)部分餾程度略高于廣東A層土壤。

表1 表土和粉塵樣品稀土元素含量(mg/kg)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注: 1)廣東省A層土壤[27]; 測試數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD < 2%

圖2 云浮硫鐵礦周邊表土輕稀土元素含量的空間分布

圖3 云浮硫鐵礦周邊表土重稀土元素含量的空間分布

總體來說, 云浮硫鐵礦周邊表土的稀土元素豐度與分餾特征與廣東省A層土壤無顯著差別。稀土元素的豐度與母質(zhì)有很大關(guān)系, 但母質(zhì)對土壤中稀土元素分餾特征的影響并不顯著[28], 稀土元素的分餾特征主要受表生風(fēng)化條件控制[7?8]。華南濕熱條件下, 花崗巖母質(zhì)發(fā)育的紅壤, 經(jīng)過脫鈣、脫堿基和脫硅一系列風(fēng)化過程, 表土稀土元素發(fā)生了不同程度的淋失, 大量稀土元素在風(fēng)化殼富集, 但表層土壤中輕重稀土元素間的分餾作用較小[29]。

圖4 云浮硫鐵礦周邊表土稀土元素Sc含量的空間分布

表2中, Eu*和Ce*的均值分別為0.57和1.14, Eu呈中度負(fù)異常, 鈰呈輕度正異常, 這是珠三角土壤的普遍現(xiàn)象, 與過去很多研究都類似, 主要是由于南方濕熱風(fēng)化條件下, Ce3+被氧化為Ce4+, 發(fā)生水解而富集, 導(dǎo)致Ce*輕度正異常, 而Eu3+被淋浴至下層再被還原成Eu2+而淋失, 導(dǎo)致Eu呈中度負(fù)異常[14,29,30]。但國外相關(guān)研究也表明, 采礦產(chǎn)生的酸性廢水也是表土中Ce*的正異常的一個(gè)重要影響因素[5,10,19], 由表2和圖2可以發(fā)現(xiàn), 同一母質(zhì)下不同采樣點(diǎn)Ce*的值顯著不同, 變化范圍為0.63~3.96, 而且高值區(qū)明顯在礦區(qū)附近, 說明硫鐵礦開采對表土中Ce的空間分布有顯著影響。

3.2 稀土元素可能來源及空間分布影響因素

因子分析是從變量群中提取共性因子的統(tǒng)計(jì)技術(shù), 主要用來尋找多變量結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)之間的關(guān)系, 并根據(jù)變量的相關(guān)特征將其分成不同的組, 然后賦予不同物理意義的合理解釋, 從而在一定程度上可以指示人類活動(dòng)和自然過程對研究對象的影響程度。本文對16種稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù), 采用主成分分析法提取因子, 計(jì)算出特征值和累積貢獻(xiàn)率(如表3所示), 選取特征根大于1的因子。為了方便因子解釋, 采用最大方差旋轉(zhuǎn)法計(jì)算因子正交旋轉(zhuǎn)矩陣(如表4所示)。因子分析結(jié)果顯示, 2個(gè)主因子可以較好地描述云浮硫鐵礦周邊表土稀土元素可能來源及影響因素, 累積方差達(dá)91.1%(表3)。

第一主因子解釋了總方差的46.6%, Lu、Yb、Tm、Er、Y、Ho、Dy和Tb具有較高的特征向量, 這些元素均屬于重稀土元素, 前人研究發(fā)現(xiàn), 重稀土元素在硫鐵礦礦石和礦渣中含量比較低[5], 其主要來源于黏土礦物[5,31], 陳多福等[24]、宋世明[25]對云浮硫鐵礦礦石和圍巖REE的研究結(jié)果也表明, 圍巖重稀土元素含量明顯高于礦石。重稀土元素的空間分布結(jié)果顯示, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由礦區(qū)沿西南和東北兩個(gè)方向逐漸降低(圖3)。可能是因?yàn)檫@兩個(gè)方向地勢較低, 且云浮雨量充沛, 來自礦區(qū)的酸性雨水降低了土壤pH值, 提高了表土中重稀土元素的溶解度, 造成重稀土元素淋失。因?yàn)橹叵⊥猎仉x子與一些陰離子無機(jī)配體(如CO32-、PO33-、OH-、SO42-和F-等)形成配合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)高于輕稀土元素, 更容易形成穩(wěn)定且溶解度高的絡(luò)合物而隨酸性雨水遷移[32],鄭琰明等[33]對2005—2006年間云浮市40場降雨的化學(xué)測試表明, 硫酸根和硝酸根離子含量占雨水中陰離子的83%。另外, 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果也表明, 黏土礦物對以上8種元素的吸附能力依次為Tb>Dy> Ho>Y>Er>Tm>Yb>Lu[34], 排序與特征值Lu>Yb> Tm>Er>Y>Ho>Dy>Tb相反, 進(jìn)一步證明了酸性廢水對以上8種元素的解吸能力; 但這種空間分布也可能是由于母質(zhì)差異或酸性雨水與母質(zhì)的共同影響, 如前所述, 礦區(qū)西南和東北方向的表土母質(zhì)與東西方向明顯不同, 西南和東北方向的母質(zhì)有明顯的熱液沉積改造特征[24]。故第一主因子的解釋可能是來自尾礦區(qū)的酸性廢水的影響, 也可能是母質(zhì)或兩者共同影響, 需要后繼續(xù)深入研究才能判定。

表2 表土稀土元素總量及分餾特征參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注: 1)廣東省A層土壤[27]

表3 特征值和累積貢獻(xiàn)率

注: 提取方法為主成分分析

第二主因子解釋了總方差的44.5%, Nd、Pr、La、Eu、Sm、Gd和Ce具有較高的特征向量(表4), 其中除元素Gd以外均為輕稀土元素。空間分布結(jié)果顯示這些元素具有相似的同心圓分布, 且質(zhì)量分?jǐn)?shù)由圓心向外逐漸降低, 主要受來自礦區(qū)粉塵的影響, 空間分布特征的細(xì)微差別是粉塵沉降后經(jīng)雨水二次搬運(yùn)造成的, 因?yàn)榛瘜W(xué)測試結(jié)果表明粉塵中輕稀土元素的含量明顯高于礦區(qū)周邊土壤。前人研究結(jié)果也表明, 云浮硫鐵礦周邊表土的磁性礦物顆粒和微量元素明顯受采礦粉塵的影響[35]。因此, 第二主因子可解釋為來自礦區(qū)的粉塵。

主因子中未包含元素Sc(表4), Sc具有與其他稀土元素完全不同的空間分布模式, 主要是因?yàn)镾c的原子序數(shù)與其他稀土元素相距甚遠(yuǎn)(表1所示), 且原子半徑較小, 極易水解, Sc3+的地球化學(xué)行為與Fe3+相似[36], 與其他稀土元素的地球化學(xué)行為存在明顯差異。在內(nèi)生作用中, Sc3+容易與Li1+、Mg2+、Zr4+、Hf4+、Fe2+等離子, 特別是與Mg2+和Fe2+發(fā)生類質(zhì)同像替換[37]。

表4 方差極大正交旋轉(zhuǎn)后因子載荷矩陣

注: 提取方法為主成分分析; 旋轉(zhuǎn)法: 具有Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法; 旋轉(zhuǎn)在3次迭代后收斂

3.3 稀土元素對礦區(qū)土壤環(huán)境變化的指示意義

綜上所述, 稀土元素對礦區(qū)周邊土壤環(huán)境的變化具有重要的指示意義。雖然表土中稀土元素豐度與母質(zhì)關(guān)系密切, 輕重稀土元素分餾也主要受成土過程中表生風(fēng)化條件的影響, 但礦山開采過程中產(chǎn)生的粉塵、酸性廢水等污染物也會(huì)影響稀土元素在表土中的吸附、解析和遷移等地球化學(xué)行為, 造成空間分布的改變。Ce*的正異?？梢灾甘镜V區(qū)周邊土壤pH值和氧化還原條件的變化; 重稀土元素空間分布對酸性廢水的遷移可能有一定的指示意義; 輕稀土元素可以示蹤來自礦區(qū)粉塵對周邊表土的影響。

4 結(jié)?論

云浮硫鐵礦周邊表土稀土元素豐度與分餾特征與廣東省A層土壤無顯著差別。硫鐵礦開采主要影響稀土元素的空間分布, 其中粉塵和酸性廢水是主要因素。云浮硫鐵礦周邊表土輕稀土元素及重稀土元素Gd的空間分布特征相似, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)等值線近似同心圓分布, 主要受來自礦區(qū)粉塵的影響; 重稀土元素(Gd除外)具有相似的空間分布規(guī)律, 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由礦區(qū)沿西南和東北方向逐步降低, 可能是受來自礦區(qū)酸性廢水的影響, 或是由于母質(zhì)局部差異及兩者共同影響。Eu*的負(fù)異常和Ce*的正異常與華南濕熱成土環(huán)境下的氧化條件密切相關(guān), 但采礦引起土壤酸化也是影響Ce*正異常的重要因素。

[1] 王中剛, 于學(xué)元, 趙振華. 稀土元素地球化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1989: 1–527.Wang Zhong-gang, Yu Xue-yuan, Zhao Zhen-hua. Geochemistry of Rare Earth Elements[M]. Beijing: Science Press, 1989: 1–527 (in Chinese).

[2] 常向陽, 陳永亨, 劉敬勇, 陳南, 吳穎娟, 付善明. 粵西云浮含鉈硫化物礦產(chǎn)利用對環(huán)境的影響: 元素-鉛同位素示蹤研究[J]. 地球?qū)W報(bào), 2008, 29(6): 765–768. Chang Xiang-yang, Chen Yong-heng, Liu Jing-yong, Chen Nan, Wu Ying-juan, Fu Shan-ming. The environmental impact of thallium sulfide resource exploitation in western Guangdong: An element and lead isotopic tracing study[J]. Acta Geosci Sinica, 2008, 29(6): 765–768 (in Chinese with English abstract).

[3] 黃康俊, 謝淑云, 鮑征宇, 董志成, 喻超. 大冶銅綠山銅鐵礦床尾礦砂中重金屬與微量元素環(huán)境地球化學(xué)特征研究[J]. 地球化學(xué), 2008, 37(3): 213–222. Huang Kang-jun, Xie Shu-yun, Bao Zheng-yu, Dong Zhi-cheng, Yu Chao. Environmental geochemistry of heavy metal and trace elements in tailings of Tonglushan Copper and Iron Mine, Daye, Hubei Province[J]. Geochimica, 2008, 37(3): 213–222(in Chinese with English abstract).

[4] Protano G, Riccobono F. High contents of rare earth elements (REEs) in stream waters of a Cu-Pb-Zn mining area[J]. Environ Pollut, 2002, 117(3): 499–514.

[5] Olías M, Cerón J C, Fernández I, De la Rosa J. Distribution of rare earth elements in an alluvial aquifer affected by acid mine drainage: The Guadiamar aquifer (SW Spain)[J]. Environ Pollut, 2005, 135(1): 53–64.

[6] Merten D, Geletneky J, Bergmann H, Haferburg G, Kothe E, Büchel G. Rare earth element patterns: A tool for understanding processes in remediation of acid mine drainage[J]. Chem Erde, 2005, 65(Suppl1): 97–114.

[7] 王中剛, 趙振華, 趙惠蘭.華南花崗巖的稀土元素分布模式[J]. 地球化學(xué), 1980 (1): 1–12. Wang Zhong-gang, Zhao Zhen-hua, Zhao Hui-lan. REE distribution patterns of granites in South China[J]. Geochimica, 1980 (1): 1–12 (in Chinese with English abstract).

[8] 楊元根, 劉叢強(qiáng), 袁可能, 何振立. 中國南方紅壤中稀土元素分布的研究[J]. 地球化學(xué), 1999, 28(1): 70–79. Yang Yuan-gen, Liu Cong-qiang, Yuan Ke-neng, He Zhen-li. Distribution of rare earth elements in red soils in southern China[J]. Geochimica, 1999, 28(1): 70–79 (in Chinese with English abstract).

[9] 趙振華. 稀土元素地球化學(xué)研究方法[J].地質(zhì)地球化學(xué), 1982 (1): 26–33. Zhao Zhen-hua. Geochemical reserach methods for rare earth elements[J]. Geol Geochem, 1982 (1): 26–33 (in Chinese).

[10] Cao X D, Chen Y, Wang X, Deng X. Effects of redox potential and pH value on the release of rare earth elements from soil[J]. Chemosphere, 2001, 44(4): 655–661.

[11] Liang T, Li K X, Wang L Q. State of rare earth elements in different environmental components in mining areas of China[J]. Environ Monit Assess, 2014, 186(3): 1499–1513.

[12] Ma Yingjun, He Runkong, Xu Zhifang, Zhang Hui, Liu Congqiang. REE behavior and influence factors during chemical weathering[J]. Adv Earth Sci, 2004, 19(1): 87.

[13] 冉勇, 劉錚. 我國主要類型土壤對稀土元素的吸附和解吸特征[J]. 中國稀土學(xué)報(bào), 1992, 10(4): 377–380. Ran Yong, Liu Zheng. The characteristics of adsorption and desorption of rare earth elements by the main types of soils of China[J]. J Chinese Rare Earth Soc, 1992, 10(4): 377–380 (in Chinese).

[14] 竺偉民, 張繼榛, 章力干, 陳祖義. 稀土在土壤中運(yùn)移數(shù)值模擬研究[J]. 中國稀土學(xué)報(bào), 1996, 14(4): 341–346. Zhu Wei-min, Zhang Ji-zhen, Zhang Li-gan, Chen Zu-yi. Numerical simulation of REE migration in soils[J]. J Chinese Rare Earth Soc, 1996, 14(4): 341–346 (in Chinese).

[15] Johannesson K H, Zhou X P. Origin of middle rare earth element enrichments in acid waters of a Canadian High Arctic lake[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1999, 63(1): 153–165.

[16] Zhao F H, Cong Z Y, Sun H F, Ren D Y. The geochemistry of rare earth elements (REE) in acid mine drainage from the Sitai coal mine, Shanxi Province, North China[J]. Int J Coal Geol, 2007, 70(1-3): 184–192.

[17] 冉勇, 劉錚. 稀土元素在土壤和氧化物表明的吸附與解析研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 1993, 13(3): 288–294. Ran Yong, Liu Zheng. Adsorption and desorption of rare earth elements on soils and synthetic oxides[J]. Acta Sci Circumstant, 1993, 13(3): 288–294 (in Chinese with English abstract).

[18] 張宇峰, 戴樂美, 王曉蓉, 陳逸君. 酸雨和有機(jī)配體EDTA對稀土在土壤中吸附和解吸的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù), 2002, 21(4): 293–296. Zhang Yu-feng, Dai Le-mei, Wang Xiao-rong, Chen Yi-jun. Effects of acid rain on adsorption and desorption of REEs in red soil[J]. Agro Environ Protect, 2002, 21(4): 293–296 (in Chinese with English abstract).

[19] Leybourne M I, Goodfellow W D, Boyle D R, Hall G W. Rapid development of negative Ce anomalies in surface waters and contrasting REE patterns in groundwaters associated with Zn-Pb massive sulphide deposits[J]. Appl Geochem, 2000, 15(6): 695–723.

[20] Chen Zhanheng. Global rare earth resources and scenarios of future rare earth industry[J]. J Rare Earth, 2011, 29(1): 1–6.

[21] Kitto M E, Anderson D L, Gordon G E, Olmez I. Rare earth distributions in catalysts and airborne particles[J]. Environ Sci Technol, 1992, 26(7): 1368–1375.

[22] Wang C X, Zhu W, Wang Z J, Guicherit R. Rare earth elements and other metals in atmospheric particulate matter in the western part of the Netherlands[J]. Water AirSoil Pollut, 2000, 121(1–4): 109–118.

[23] Wang C X, Zhu W, Peng A, Guichreit R. Comparative studies on the concentration of rare earth elements and heavy metals in the atmospheric particulate matter in Beijing, China, and in Delft, the Netherlands[J]. Environ Int, 2001, 26(5/6): 309– 313.

[24] 陳多福, 陳光謙, 潘晶銘, 馬紹剛, 董維權(quán), 高計(jì)元, 陳先沛. 廣東云浮大降坪超大型黃鐵礦礦床的熱水沉積特征[J]. 地球化學(xué), 1998, 27(1): 12–19. Chen Duo-fu, Chen Guang-qian, Pan Jing-ming, Ma Shao-gang, Dong Wei-quan, Gao Ji-yuan, Chen Xian-pei. Characteristics of the Hydrothermal sedimentation of the Dajiangping superlarge pyrite depositin Yunfu, Guangdong[J]. Geochimica, 1998, 27(1): 12–19 (in Chinese with English abstract).

[25] 宋世明. 廣東大降坪和大寶山硫化物礦床多元同位素與稀土元素地球化學(xué)示蹤研究[D]. 南京: 南京大學(xué), 2011. Song Shi-ming. Multi-isotopic and REE geochemistry on tracing formation of the Dajiangping and Dabaoshan sulfide ore deposits in Guangdong Province, South China[D]. Nanjing: Nanjing University, 2011 (in Chinese with English abstract).

[26] 陳新庚, 覃有鈞, 吳群河, 程新源. 云浮硫鐵礦重過磷酸鈣廠環(huán)境影響評價(jià)[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))論叢, 1989, 8(3): 1–68. Chen Xin-geng, Qin You-jun, Wu Qun-he, Cheng Xin-yuan. An environmental impact assessment on the double superphosphate factory of Yunfu sulfurous iron ore[J]. Acta Sci Nat Univ Sunyatseni, 1989, 8(3): 1–68 (in Chinese with English abstract).

[27] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.中國土壤元素背景值[M]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1990: 1–500. ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre. Background Contents of Elements in Chinese Soil[M]. Beijing: China Environmental Science Press, 1990: 1–500 (in Chinese).

[28] 劉五星, 吳龍華, 宋靜, 駱永明, 涂晨, 章海波, 滕應(yīng). 長江、珠江三角州土壤及其環(huán)境[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2012: 1–402. Liu Wu-xing, Wu Long-hua, Song Jing, Luo Yong-ming, Tu Chen, Zhang Hai-bo, Teng Ying. The Soil of Yangtze River Delta, Pearl River Delta Region and Its Environment[M]. Beijing: Science Press, 2012: 1–402 (in Chinese).

[29] 楊元根, 劉叢強(qiáng), 袁可能, 何振立. 南方紅土形成過程及其稀土元素地球化學(xué)[J]. 第四紀(jì)研究, 2000, 20(5): 469–480. Yang Yuan-gen, Liu Cong-qiang, Yuan Ke-neng, He Zhen-li. Laterite formation process in southern China and its rare earth element(REE) geochemistry[J]. Quatern Sci, 2000, 20(5): 469–480 (in Chinese with English abstract).

[30] 徐金鴻, 徐瑞松, 夏斌, 苗莉, 朱照宇. 廣東紅壤中稀土元素的含量及分布特征[J]. 中國土壤與肥料, 2007 (1): 18–21, 40. Xu Jin-hong, Xu Rui-song, Xia Bin, Miao Li, Zhu Zhao-yu. Concentrations and distribution charateristic of the rare earth elements in red soil of Guangdong Province[J]. Soil Fertilizer Sci China, 2007 (1): 18–21, 40 (in Chinese with English abstract).

[31] McLennan S M. Rare earth elements in sedimentary rocks: Influence of provenance and sedimentary processes[J]. Rev Mineral, 1989, 21: 169–200.

[32] Lee J H, Byrne R H. Examination of comparative rare earth element complexation behavior using linear free-energy relationships[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1992, 56(3): 1127–1137.

[33] 鄭琰明, 鐘巍, 彭曉瑩, 薛積彬, 馬巧紅, 蔡穎. 2005― 2006年間粵西云浮市大氣降水化學(xué)特征[J]. 熱帶地理, 2009, 29(1): 20–25. Zheng Yan-ming, Zhong Wei, Peng Xiao-ying, Xue Ji-bin, Ma Qiao-hong, Cai Ying. Chemical composition of precipitation at Yunfu City in western Guangdong during 2005-2006[J]. Trop Geogr, 2009, 29(1): 20–25 (in Chinese with English abstract).

[34] 陳瑩, 王曉蓉, 彭安. 稀土元素分餾作用研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)進(jìn)展, 1999, 7(1): 10–17. Chen Ying, Wang Xiao-rong, Peng An. There search progress of fraction among the rare earth elements[J]. Adv Environ Sci, 1999, 7(1): 10–17 (in Chinese with English abstract).

[35] 歐陽婷萍, 卞勇, 田成靜, 匡耀求, 黃寧生, 朱照宇, 陳登強(qiáng), 李國敏, 吳丹. 云浮硫鐵礦區(qū)土壤剖面的磁學(xué)性質(zhì)研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2013, 22(9): 1602–1607. Ouyang Ting-ping, Bian Yong, Tian Cheng-jing, Kuang Yao-qiu, Huang Ning-sheng, Zhu Zhao-yu, Chen Deng-qiang, Li Guo-min, Wu Dan. Study of magnetic properties for a soil profile from the Yunfu pyrite zone[J]. Ecol Environ Sci, 2013, 22(9): 1602–1607 (in Chinese with English abstract).

[36] Brookins D G. Aqueous geochemistry of rare-earth elements[J]. Rev Mineral, 1989, 21: 201–225.

[37] 宋學(xué)信. 鈧的地球化學(xué)與鐵礦石成因[J]. 礦床地質(zhì), 1982, 1(2): 53–57. Song Xue-xin. Geochemistry of scandium as applied to the problem of iron ore genesis[J]. Mineral Deposit, 1982, 1(2): 53–57 (in Chinese with English abstract).

Study on the influence of pyrite mining in Yunfu on the contents of rare earth elements in surrounding top soils

TANG Zhi-hua1,2, HUANG Ning-sheng1, OUYANG Ting-ping1*, KUANG Yao-qiu1, LI Ming-kun1,2, HU Qiao1and ZHU Zhao-yu1

1.Key Laboratory of Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

The rare earth elements (REEs), as an indicator for the geochemical behavior of trace elements, can effectively reflect soil environmental changes. In order to investigate the impact of pyrite mining in Yunfu on the surrounding soil environment, the spatial distribution of REEs within top soils around the Yunfu pyrite mining area and its influencing factors are discussed in the present paper. Fifty-seven top soil samples and two dust samples collected from the Yunfu pyrite mining area were investigated for their concentrations of 16 rare earth elements by using the acid leaching method and ICP-MS. The spatial distribution of each element and its influencing factors were analyzed and discussed by using the statistical, Kriging interpolation and factor analysis methods. The results indicated that acid mine drainage and dust generated during the mining process are the main factors influencing the spatial distribution of REEs within top soils. The concentration contours of the LREEs and element Gd are similar and dust generated from the mining area was the main influencing factor for these elements. The concentration contours of the HRREs, except element Gd, were similar and the main influencing factor affecting the spatial distribution of these elements could be the acid mine drainage generated from the tailings and waste-dump area during rain events. Positive abnormality of Ce* and negative abnormality of Eu* are mainly due to warm and humid soil-forming conditions in South China, butsoil acidification caused by pyrite mining is also an important factor for the positive abnormality of Ce*. Therefore, research on REEs in top soils around the mining area is of significance in identifying soil environmental changes and may act as a guideline for contaminated soil remediation.

rare earth element; spatial distribution; top soil; influencing factor; Yunfu pyrite

P597; P581

A

0379-1726(2016)05-0527-10

2015-09-15;

2016-01-29;

2016-02-24

國家自然科學(xué)基金委員會(huì)-廣東聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1201131); 廣東省-中國科學(xué)院戰(zhàn)略合作項(xiàng)目(2012B090400045)

唐志華(1982–), 男, 博士研究生、工程師, 環(huán)境科學(xué)專業(yè)。E-mail: tangzhihua@gig.ac.cn

OUYANG Ting-ping, E-mail: oyangtp@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290258