喀斯特小流域石灰土硫同位素組成特征及環(huán)境指示意義

張 偉, 張麗麗

(1. 貴州師范學院 地理與旅游學院, 貴州 貴陽 550018; 2. 中國科學院 地球化學研究所 環(huán)境地球化學國家重點實驗室, 貴州貴陽 550081; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

0 引 言

以貴州為中心的巖溶地區(qū)是世界上最為典型的喀斯特地區(qū), 同時也是酸沉降嚴重的地區(qū)[1], 大量高硫煤燃燒釋放的 SO2氧化形成的硫酸是大氣降水中主要的致酸物質[2]。近年來對位于典型喀斯特山區(qū)貴州普定縣境內的監(jiān)測顯示, SO42–的硫濕沉降通量為 50～60 kg/(公頃·年), 這個范圍與西歐和北美20世紀90年代酸沉降達到峰值時的硫沉降通量相當[3–4]。長期硫沉降導致土壤積累過量的硫酸鹽, 這可能刺激植被和土壤生物對 SO42–的同化還原進而增加土壤有機硫含量[5–6], 同時也可能刺激微生物驅動的SO42–異化還原反應, 使得SO42–被還原形成還原態(tài)的硫化物。另一方面, 酸沉降下 SO42–淋溶程度會加大, SO42–淋溶伴隨著土壤中堿性陽離子的流失,導致土壤酸化[7–8], 這會降低土壤質量, 影響地表水化學組成并最終加劇喀斯特地表生態(tài)系統(tǒng)的脆弱性。

石灰土是西南喀斯特山區(qū)碳酸鹽巖基巖風化形成的主要土壤類型, 但已有研究多關注西南地區(qū)地帶性土壤黃壤對酸沉降的環(huán)境響應, 如土壤 pH值和有機質儲庫及形態(tài)的變化[9–11], 目前對酸沉降下石灰土硫的生物地球化學遷移轉化過程及其環(huán)境效應的關注是不足的。土壤硫同位素組成主要受硫源的硫同位素組成以及硫在循環(huán)轉化過程中的同位素分餾控制, 蘊含豐富的土壤硫循環(huán)的信息[12–13]。因此, 硫同位素示蹤作為研究土壤含硫物質遷移轉化及其環(huán)境影響的手段而得到廣泛應用[14–17]。本研究選擇貴州普定陳旗和后寨河典型喀斯特小流域石灰土為代表, 通過對石灰土各形態(tài)硫含量及其硫同位素組成深度變化特征的分析, 闡明石灰土硫的遷移轉化過程及其對酸沉降的響應, 以期加深對喀斯特地區(qū)土壤硫循環(huán)的認識, 為喀斯特石漠化生境恢復和治理提供基礎科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)與樣品采集

研究區(qū)位于貴州省普定縣陳旗(26°15′33.90″N,105°46′38.41″E, 海拔 1324 m)和后寨河(26°16′59.56″N,105°40′47.36″E, 海拔 1159 m)小流域境內。普定縣年均氣溫15.1 , ℃多年平均降水量1378 mm。研究區(qū)內具有典型的喀斯特峰叢洼地地貌特征, 坡地坡度多在 25°以上, 坡地土壤主要以黃色石灰土為主,土壤黏著性差且淺薄, 土層厚度一般不超過 60 cm,具備良好的區(qū)域代表性。樣品采集時間為2013年6月, 選擇研究區(qū)內自然坡地, 并選取坡地上小地形和植被類型相對均一的位置挖取土壤剖面, 剖面以10 cm間隔取樣, 每個剖面從下至上采集樣品, 以減少樣品間的交叉污染。每個剖面采集約5個樣品。樣品采集后立即放入便攜式冰箱 4 ℃保存, 所有樣品經冷凍干燥處理, 并分別研磨過10目篩和100目篩供后續(xù)實驗分析。采樣具體情況見圖1和表1。

1.2 實驗部分

1.2.1 石灰土有機碳、黏粒、pH值和含水量測定

樣品經鹽酸處理后用 PE2400元素分析儀(PerkinElmer, USA)測定有機碳含量[18], 測試精度優(yōu)于0.1%。利用篩分和靜水沉降相結合的方法對石灰土顆粒組成進行分級, 確定黏粒(＜ 2 μm)含量分數(shù)[19]。用無CO2去離子水作浸提劑測定pH值, 浸提劑與石灰土的比例為2.5∶1。含水量用烘干法測定[6]。

1.2.2 石灰土各形態(tài)硫含量及硫同位素組成的測定

總硫含量用艾氏卡熔融 BaSO4重量法測定, 土壤總硫含量測定的BaSO4沉淀進一步用于總硫同位素分析[5,20]。用 0.016 mol/L KH2PO4溶液浸提[21],過濾后用離子色譜(DIONEX ICS-90)測定含量,測試精度優(yōu)于0.01。隨后, 濾液里加入10% BaCl2溶液生成BaSO4沉淀, 用于測定的硫同位素組成。

總還原態(tài)硫(Total Reducing Sulfur, TRS)用一步提取法浸提[22–23]。提取之后, 稱重過的樣品在三口燒瓶中用 HCl-CrCl2溶液處理, 土樣中的還原態(tài)硫化物(主要是黃鐵礦硫(FeS2-S))轉化成 Ag2S,TRS含量用重量法分析, 隨后 Ag2S沉淀用于 TRS同位素組成的測定[24]。

圖1 貴州省安順市普定縣石灰土采樣點位置圖Fig.1 Map showing the location of the limestone soil sampling sites at Puding County, Guizhou Province

表1 普定縣石灰土剖面采樣情況Table 1 Field descriptions of the limestone soil profiles collected at Puding County

總硫含量減去硫酸鹽態(tài)硫含量-S)和 TRS含量得到有機硫含量和TRS提取后的樣品用與提取總硫同樣的艾氏卡熔融BaSO4法測定有機硫的硫同位素組成[23]。硫同位素比值用連續(xù)流同位素質譜儀(CF-IRMS)測定, 所用標樣為 GBW04414和GBW04415, 其分析結果用相對于國際標準CDT的δ34S表示, 每個樣品至少平行測定兩次, 測試精度優(yōu)于±0.2‰。

2 結果與討論

2.1 石灰土pH值、有機碳、C/S比、黏粒和水分含量

石灰土pH值、有機碳、C/S比、黏粒和水分含量的深度分布如圖2所示。石灰土不同深度pH值介于7.0～7.3之間, 后寨河剖面pH值略高于陳旗剖面,pH值沿剖面深度加深變化不大。石灰土不同深度有機碳含量(質量分數(shù))介于 2.6%～7.1%之間, 兩個小流域剖面同一深度有機碳含量比例相差不大, 且均隨著剖面深度加深急劇降低。石灰土不同深度 C/S比值介于 83.7～123.7之間, 兩個小流域石灰土剖面同一深度 C/S比值相差不大, 且均隨著剖面深度加深逐漸降低, 這與剖面不同深度有機質輸入和礦化有關[2]。石灰土不同深度黏粒含量(質量分數(shù))介于29.2%～33.4%之間, 兩個小流域剖面同一深度黏粒含量比例相差不大, 且均隨著剖面深度加深而有增加的趨勢。石灰土不同深度水分含量(質量分數(shù))介于28.7%～38.3%之間, 兩個小流域剖面同一深度水分含量比例相差不大, 且均隨著剖面深度加深而有降低的趨勢。

2.2 石灰土各形態(tài)硫含量

石灰土總硫、-S、TRS和有機硫含量深度分布見圖3。

在所采樣剖面的各個深度, 有機硫都是石灰土硫的主要形態(tài), 有機硫含量占總硫含量的 83.3%～93.1%?？傮w來看, 剖面表層有機硫占總硫比例較高,深層比例降低, 這主要是有機硫礦化的結果[25]。-S 和 TRS含量占總硫含量的比例較小, 分別介于 4.2%～7.3%和 1.9%～8.2%之間。剖面表層-S含量較高, 中層及底層-S含量逐漸降低, 而TRS含量有所增加, 這可能與異化還原有關。剖面中層至底層-S和TRS含量占總硫含量的比例有增加的趨勢, 這一方面是上層淋溶遷移的結果, 另一方面是異化還原生成TRS有關, 也與有機硫持續(xù)礦化導致其含量降低有關。

圖2 石灰土剖面pH值、有機碳、C/S比、黏粒和水分含量的深度分布Fig. 2 Changes in soil pH value, organic carbon content, C/S ratio, clay content, and soil water content with increasing depth in limestone soil profiles數(shù)據(jù)點代表同一小流域采樣的剖面所有相同深度樣品的平均值。CL表示陳旗小流域石灰土; HL表示后寨河小流域石灰土。誤差表示數(shù)據(jù)平均值的標準偏差。

2.3 有機硫形成與礦化

是生物同化吸收硫元素的主要形態(tài)[6], 形成的有機硫化物與的硫同位素比值相差不大,即生物同化吸收形成有機硫化物的過程基本不發(fā)生同位素分餾[26]。因此, 石灰土剖面表層與有機硫的δ34S值基本一致(圖4)。

石灰土剖面中有機硫是土壤硫的主要形態(tài), 從圖3和圖4可以看出, 隨著剖面深度加深, 總硫和有機硫含量逐漸降低, 而總硫和有機硫的δ34S值逐漸增大, 底層土較表層土明顯富集34S, 類似的現(xiàn)象在中歐一些地區(qū)土壤中也有發(fā)現(xiàn)[17,27], 這與有機硫的持續(xù)礦化有關。Normanet al.[28]對森林土壤的研究表明, 土壤有機硫的主要組分碳鍵硫的礦化及其產物有機硫酸鹽的水解淋溶導致礦化剩余的碳鍵硫富集34S。Nováket al.[17]的研究也證明土壤剖面中有機硫組分的δ34S值隨剖面深度加深而增大與有機硫(主要是碳鍵硫)的持續(xù)礦化有關。本研究石灰土剖面有機硫的持續(xù)礦化導致有機硫的含量隨剖面深度加深而降低,但有機硫的δ34S值隨剖面深度加深而增大(圖 5)。

圖3 石灰土硫含量的深度分布特征(總硫 = 有機硫 + -S + TRS)Fig.3 Depth distribution characteristics of sulfur contents in limestone soil profiles (Total sulfur equals to organic sulfur+-S+ TRS)

圖4 石灰土剖面不同形態(tài)硫δ34S組成的深度分布特征Fig.4 Depth distribution characteristics of δ34S ratios of different sulfur forms in limestone soil profiles

圖5 石灰土剖面有機硫含量與有機硫δ34S組成的深度分布特征Fig.5 Depth distribution characteristics of organic sulfur contents and δ34S ratios of organic sulfur in limestone soil profiles

2.4 異化硫酸鹽還原與TRS形成

石灰土剖面中生物同化吸收后剩余的可能在硫酸鹽還原菌的作用下發(fā)生異化還原反應生成TRS[13,22]。研究表明,異化還原形成的TRS與相比, 明顯虧損34S, 隨著異化還原反應的持續(xù)進行,和TRS的δ34S值均隨著反應的進行而逐漸增大[13,29]。本研究中, 相比石灰土中其他硫形態(tài), TRS的δ34S值是最低的, 介于–6.86‰～–0.71‰之間(圖4), TRS的δ34S值變化趨勢是隨剖面深度加深而增大, 但總是低于同層的δ34S值。圖6和圖7顯示了S含量與的δ34S值以及TRS含量與TRS的δ34S值在石灰土剖面中的深度變化。從圖6和圖7可以看出,-S含量隨剖面深度加深逐漸降低, 而TRS含量以及和TRS的δ34S值隨剖面深度加深逐漸增大, 這指示石灰土剖面中發(fā)生的異化還原作用, 以及 TRS是異化還原反應的主要產物。在硫沉降條件下,石灰土可看作開放的環(huán)境系統(tǒng), 來自大氣沉降的不斷取代被生物利用的那部分在持續(xù)的硫沉降、的異化還原反應以及在剖面中的淋溶的共同作用下,的δ34S值和 TRS的δ34S值之間的差異隨剖面深度加深可能變化不大,這解釋了石灰土剖面中的δ34S值和TRS的δ34S值隨剖面深度加深而平行增大的現(xiàn)象(圖4)。

圖6 石灰土剖面-S含量及其δ34S組成的深度分布特征Fig.6 Depth distribution characteristics of-S contents and δ34S ratios o-S in limestone soil profiles

圖7 石灰土剖面TRS含量及其δ34S組成的深度分布特征Fig.7 Depth distribution characteristics of TRS contents and δ34S ratios of TRS in limestone soil profiles

土壤中的異化還原反應的發(fā)生主要是厭氧的硫酸鹽還原菌驅動的。石灰土中存在厭氧的生境可能與以下因素有關。首先, 石灰土樣品采集時間為 6月末, 時值當?shù)赜昙? 以潮濕陰雨的天氣為主。剖面表層樣品的采集深度為從土壤表層向下約5 cm, 石灰土樣品相對濕度較大(如圖1所示)。雨季潮濕陰雨的天氣條件可能導致石灰土剖面表層以下深度形成厭氧的生境條件, 使得厭氧的硫酸鹽還原菌驅動的異化還原反應得以發(fā)生。其次, 研究表明, 某些硫酸鹽還原菌(如脫硫微菌屬)不是嚴格厭氧的細菌[30–31], 這可能也導致石灰土中不具備嚴格厭氧條件的生境中發(fā)生的異化還原反應, 盡管可能反應進行的速率不大。最后, 一些硫酸鹽還原菌可以通過不同的方式制造缺氧甚至厭氧的小生境, 例如形成金屬硫化物的聚合物顆粒[32–33], 這些顆粒通常形成于有機物顆粒附近, 在這個小生境內由于有機質的氧化分解而導致溶解氧被快速利用消耗掉[34]。在喀斯特小流域相對潮濕的石灰土中, 腐爛的植被根系和枯枝落葉殘體可以提供有機質氧化分解的生境條件, 則可能在有機質快速分解的局部小生境內存在異化還原反應。綜合來看,的δ34S值和TRS的δ34S值之間明顯的差異以及兩者隨剖面加深而平行增大說明了石灰土中存在硫酸鹽還原菌驅動的異化還原反應。石灰土剖面中有機碳和的含量隨剖面加深而逐漸降低, 這可能導致剖面底層較低的異化還原速率, 進而導致TRS含量降低[35]。

2.5 遷移

石灰土剖面表層的δ34S值均為負值, 陳旗與后寨河小流域石灰土表層的δ34S值相差不多, 分別介于–2.15‰～ –1.34‰和–2.94‰～ –2.64‰之間, 這與普定大氣降水的δ34S組成較為接近[3], 指示兩個小流域有相同的大氣沉降硫源。大氣沉降輸入的經歷了同化吸收和異化還原之后,的吸附/解吸和淋溶過程是影響在石灰土剖面中分布的主要因素。土壤環(huán)境中的吸附/解吸主要受土壤pH值的影響[36]。石灰土剖面不同深度pH值均高于 7.0, 同時, 與黃壤相比, 石灰土中黏粒含量較低[3], 因此, 石灰土中的吸附基本是可以忽略的[36]。因此, 石灰土中經生物滯留(同化吸收形成有機硫和異化還原形成 TRS)后剩余的部分通過淋溶遷移進入地下水, 或者, 短暫滯留在剖面中的被解吸下來的先前吸附的所替代,導致在石灰土剖面中形成一個穩(wěn)定的向下遷移的通量, 而由于異化還原反應的持續(xù)進行,導致的δ34S值隨剖面加深而逐漸增大。因此,的生物滯留和淋溶遷移導致石灰土剖面中-S含量隨剖面加深逐漸降低, 但的δ34S值隨剖面加深逐漸增大(圖6)。

2.6 石灰土酸化階段

根據(jù)Prietzelet al.[36]關于土壤酸化的三階段理論, 結合石灰土 pH值和黏粒含量等基本參數(shù)特征,本研究中陳旗和后寨河小流域石灰土剖面屬于土壤酸化的第一個階段。石灰土剖面不同深度平均 pH值均大于7.0, 并且黏粒含量也較低。較高的pH值和較低的黏粒含量不利于吸附。因此, 酸沉降輸入的主要以有機硫和 TRS的形式滯留在石灰土, 生物滯留后剩余的大部分經淋溶遷移出土壤剖面。持續(xù)進行的的生物滯留和淋溶使得-S含量隨剖面加深而降低, 但的δ34S值隨剖面加深而增大。在石灰土剖面中的淋溶遷移會導致等當量的堿性陽離子遷移出土壤剖面, 但目前來看, 由于石灰土中豐富的鈣鎂元素含量,的遷移并沒有導致石灰土 pH 值明顯的降低[37], 石灰土處于土壤酸化的第一個階段, 即沒有酸化。

3 結 論

有機硫是石灰土主要的硫形態(tài), 隨剖面深度加深總硫和有機硫的δ34S值逐漸增大, 而其含量降低,這與有機硫持續(xù)礦化有關。相比其他硫形態(tài), TRS具有最低的δ34S值, 同時,和TRS的δ34S值隨剖面深度加深而平行地增大指示了石灰土中存在異化還原過程, 并且 TRS是主要產物。高 pH值和較低的黏粒含量不利于吸附,經生物滯留后剩余的部分主要通過淋溶而遷移出石灰土剖面。目前來看, 由于含有豐富的鈣鎂含量, 酸沉降下伴隨淋溶遷移的堿性陽離子的淋失并沒有引起土壤pH值的顯著降低。但值得關注的是, 酸沉降輸入的主要以有機硫形態(tài)滯留在石灰土中,吸附不是主要的硫滯留方式, 則在硫的年沉降速率大幅降低之后, 在較長時期內, 石灰土中有機硫的礦化可能釋放大量的進入地表和地下水體, 由此引發(fā)的諸如土壤物理化學性質變化和水體化學組成改變等相關的環(huán)境效應值得關注。

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