紙質(zhì)復(fù)合超濾膜的制備與研究

石 勇，宋 冰，陸海龍，翟 睿，周小凡*（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

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紙質(zhì)復(fù)合超濾膜的制備與研究

石 勇，宋 冰，陸海龍，翟 睿，周小凡*
（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

摘 要：利用造紙涂布的工藝開(kāi)發(fā)一種紙張復(fù)合超濾膜，該復(fù)合超濾膜是以多孔濾紙為多孔支撐層，聚乙烯醇（PVA）與氣相SiO2共混為超薄皮層。通過(guò)對(duì)比選擇PVA與氣相SiO2質(zhì)量比WPVA/WSiO2=2∶8，PVA濃度10%，干燥溫度80℃，涂布量20 g/m2，三次涂膜壓光成膜。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，該復(fù)合膜對(duì)牛血清蛋白（分子量67 000）截留率為71%，水通量為165 L/（m2·h）。

關(guān)鍵詞：超濾膜；涂布；超薄皮層；截留率

膜分離技術(shù)是新型的高分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，在一些關(guān)鍵領(lǐng)域取得了相當(dāng)大的發(fā)展［1］，已經(jīng)在各工業(yè)領(lǐng)域和科學(xué)研究中得到廣泛的應(yīng)用。超濾技術(shù)介于微濾和納濾之間，一般利用超濾膜為分離介質(zhì)，借助膜兩側(cè)壓力差對(duì)截留物質(zhì)的尺寸進(jìn)行選擇。超濾膜孔徑大約為10～200?，能夠截留分子量為500以上的物質(zhì)，操作壓力差在0.1～0.5 MPa。

超濾膜分為有機(jī)超濾膜和無(wú)機(jī)超濾膜。有機(jī)膜制膜材料有醋酸纖維素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜、殼聚糖等，無(wú)機(jī)膜制膜材料有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅等［2］。現(xiàn)有的超濾膜仍然存在缺點(diǎn)，如有機(jī)膜壽命短、化學(xué)穩(wěn)定性差、成本高、抗污染性差，無(wú)機(jī)膜種類(lèi)少、強(qiáng)度差等。單一材料制成的膜存在不足，將兩種或多種材料共混制成復(fù)合膜的研究也有很多，如PES-SiO2有機(jī)―無(wú)機(jī)雜化膜［3］、在聚砜膜中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等［4］，有效的解決了超濾膜存在的親水性、抗污染、強(qiáng)度等缺陷。隨著對(duì)超濾膜性能要求的不斷提高，新型超濾膜的開(kāi)發(fā)十分必要。

本文將造紙工藝和傳統(tǒng)無(wú)機(jī)膜的生產(chǎn)方法有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，旨在提出一種新的非對(duì)稱(chēng)復(fù)合超濾膜的制備方法。該工藝選用多孔濾紙作為復(fù)合膜的支撐層，采用造紙的涂布工藝制得超薄皮層，操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低，大大簡(jiǎn)化了復(fù)合超濾膜的生產(chǎn)過(guò)程。影響超濾膜性能的因素很多，對(duì)多孔支撐層選擇的研究已有［5］，本文只對(duì)超濾膜超薄皮層的制備做出討論，并分析其對(duì)超濾膜截留性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多孔濾紙（衢州凱樂(lè)特種紙材料股份有限公司），聚乙烯醇 1 750±50（PVA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)助劑有限公司），氣相二氧化硅（粒徑7～40 nm，南京都萊生物技術(shù)有限公司），牛血清蛋白（分子量67 000，南京博全科技有限公司），考馬斯亮藍(lán)（G-250，南京博全科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氣相SiO2涂料制備

稱(chēng)取一定量的氣相SiO2溶于去離子水中，采用超聲波進(jìn)行分散，分散時(shí)間為半小時(shí)。

1.2.2 聚乙烯醇（PVA）溶液的制備［6］

稱(chēng)取一定量的聚乙烯醇固體，表面用少許酒精潤(rùn)濕，然后放入圓底燒瓶中，加入適量的蒸餾水，二者混合均勻后開(kāi)始加熱，調(diào)節(jié)水浴溫度為90～95℃，在此溫度下保溫半小時(shí)備用。

1.2.3 復(fù)合膜的制備

將溶解好的PVA，加入已分散好的氣相SiO2溶液中，配制成一定濃度的成膜液，超聲，靜置一段時(shí)間脫泡，用手工涂布輥將成膜液均勻涂覆在紙基表面，在一定溫度下干燥成膜，從而制得復(fù)合超濾膜。

1.2.4 復(fù)合膜的性能檢測(cè)

1）純水通量的測(cè)定

采用標(biāo)準(zhǔn)的純水通量檢測(cè)方法。將制備好的復(fù)合膜裁切成適當(dāng)?shù)拇笮》旁诔瑸V杯中，加入一定量蒸餾水，以氮?dú)馄繛閴毫υ?，溫度控制?5℃，調(diào)節(jié)輸出壓力為0.1 MPa，測(cè)量一定時(shí)間內(nèi)蒸餾水的流出量，進(jìn)而計(jì)算出純水通量。

2）截留率的測(cè)定

本文測(cè)定膜對(duì)牛血清蛋白的截留率。牛血清蛋白與考馬斯亮藍(lán)試劑可發(fā)生顯色反應(yīng)生成絡(luò)合物，用分光光度法測(cè)試原液和濾液中牛血清蛋白的含量。將牛血清蛋白溶于蒸餾水配制成濃度200 mg/L的溶液。采用上述純水通量的檢測(cè)方法，對(duì)膜樣進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾完后，測(cè)試原液和濾液的吸光度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出的牛血清蛋白標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖1所示，用式（1）、（2）可以計(jì)算出膜樣對(duì)該種分子量牛血清蛋白的截留率。

式中：ABS為牛血清蛋白溶液吸光度；C為牛血清蛋白溶液濃度（1為原液，2為濾液），mg/L；R為膜對(duì)牛血清蛋白的截留率，%。

圖1 牛血清蛋白標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA和氣相SiO2用量的確定

聚乙烯醇（PVA）的分子結(jié)構(gòu)為線(xiàn)性，化學(xué)穩(wěn)定性高，是一種生物可降解高分子材料。PVA膜機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性、耐溶劑性和耐油性好［7］。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了PVA和SiO2不同質(zhì)量比（分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4，PVA濃度1%，涂層80℃下干燥，涂布量20 g/m2）下的膜性能，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著PVA用量的增加，水通量由440 L/（m2·h）下降到11 L/（m2·h），截留率由31%提高至97%。這是因?yàn)椋?dāng)PVA用量較低時(shí)，PVA不能將全部顏料粒子粘結(jié)在一起，形成的涂層結(jié)構(gòu)松散、強(qiáng)度較差，小部分顏料粒子脫落使膜層孔徑變大，因此截留效果較差而水通量較大；隨著PVA用量的增加，PVA充分填充在顏料粒子周?chē)?，將顏料粒子緊密連接在一起，膜層結(jié)構(gòu)緊密、穩(wěn)定，膜孔徑變小、孔隙率下降，故截留率逐漸上升而水通量有所下降；當(dāng)PVA用量過(guò)高時(shí)，PVA會(huì)將顏料粒子包覆，干燥時(shí)自身交聯(lián)成膜，幾乎將涂層孔隙全部覆蓋，由于PVA膜孔小、孔隙率低，使得膜層截留率很高而水通量很低。對(duì)比結(jié)果，選擇WPVA/WSiO2=2∶8時(shí)進(jìn)行優(yōu)化。

圖2 PVA和SiO2不同質(zhì)量比對(duì)膜性能的影響

圖3 不同PVA濃度對(duì)膜性能的影響

2.2 PVA濃度的確定

膠黏劑的濃度會(huì)影響涂料的粘度及流動(dòng)性，對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)造成影響。確定WPVA/WSiO2=2∶8，干燥溫度80℃，分別測(cè)試不同濃度PVA（5%，10%，15%，20%，25%）和氣相SiO2混合涂膜后膜的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著PVA濃度的提高，截留率先從23%升高至53%，后又降為39%，水通量先從475 L/（m2·h）降到212 L/（m2·h），后又升到345 L/（m2·h）。這是因?yàn)?，PVA為水溶性膠黏劑，當(dāng)其以較低濃度與氣相SiO2分散液混合，涂膜液被稀釋使得固含量降低，涂膜液粘度過(guò)低而不利于涂膜，涂層不能很好的覆蓋紙面，從而導(dǎo)致截留率較低；當(dāng)PVA濃度增到25%時(shí)，混合后的涂膜液粘度過(guò)大、流動(dòng)性差，同樣不利于涂膜，另外涂膜液粘度過(guò)大導(dǎo)致顏料粒子團(tuán)聚過(guò)多、分散不均，使得涂層形成大的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致截留率降低，水通量增大。對(duì)比結(jié)果，選擇PVA濃度為10%時(shí)進(jìn)行優(yōu)化。

2.3 干燥溫度的確定

在10%PVA濃度，WPVA/WSiO2=2∶8下，選擇不同的干燥溫度（45℃，80℃，120℃）測(cè)試膜的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著溫度的升高，截留率先升高再降低，由21%升高到49%再降低到31%，水通量先降低再升高，由432 L/（m2·h）降低到298 L/（m2·h）在升高到 343 L/（m2·h）。主要是因?yàn)樵?5℃干燥，溫度未到達(dá)到PVA的玻璃化溫度，PVA不能在此溫度下成膜，不能起到很好的連接作用，所以此時(shí)截留率較低，水通量較高；到溫度略高于PVA的玻璃化溫度時(shí)，PVA可以有效的成膜，起到連接作用，粘結(jié)顏料粒子；但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，干燥速度過(guò)快，PVA快速凝膠成膜，干燥過(guò)程中表面張力過(guò)大，導(dǎo)致涂層收縮不一致形成較大的孔隙，膜的截留率下降。對(duì)比分析，選擇80℃的干燥溫度進(jìn)行優(yōu)化。

圖4 不同干燥溫度對(duì)膜性能的影響

圖5 不同涂布量對(duì)膜性能的影響

2.4 涂布量的確定

在10%PVA濃度，WPVA/WSiO2=2∶8，干燥溫度80℃下，選擇不同的涂布量測(cè)試膜的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著涂布量的增加，截留率上升，由29%上升到92%，水通量下降，由343 L/（m2·h）下將到27 L/（m2·h）。這是因?yàn)?，?dāng)涂布量較低時(shí)，涂層不能很好的覆蓋紙張表面，涂層大孔較多，所以截留率低，水通量較高；隨著涂布量的增加，涂層將紙張表面完全的覆蓋，減小了大孔的比例，提高了截留精度，由于涂布量較高，涂層厚度較大，增大了孔道的長(zhǎng)度，同時(shí)也增大了水流阻力，導(dǎo)致水通量降低。對(duì)比分析，選擇20 g/m2涂布量作為最優(yōu)工藝。

2.5 壓光對(duì)膜性能的影響

通過(guò)不斷對(duì)影響膜性能的條件進(jìn)行優(yōu)化，最終膜的截留率并未提高到理想的水平，分析原因主要是顏料粒子在分散、干燥時(shí)，不可避免地產(chǎn)生粒子的團(tuán)聚，形成較大的顆粒，膜層形成的孔隙結(jié)果必然較大，因此截留精度不高。為了減少顏料粒子的團(tuán)聚對(duì)膜性能產(chǎn)生的不利影響，本階段考慮采用壓光的工藝，在涂層未完全干燥的情況下，對(duì)其進(jìn)行壓光，將團(tuán)聚的顏料粒子壓潰、壓緊密，減小大顆粒的比例，降低涂層的孔徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 壓光前后截留率和水通量的變化

圖7 不同涂膜方式對(duì)膜性能的影響

由圖6可知，經(jīng)過(guò)壓光后的膜截留率升高，水通量下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析相一致，說(shuō)明壓光可以有效降低顆粒的團(tuán)聚對(duì)膜性能的不利影響。單次涂膜壓光，膜仍然未達(dá)到理想的截留效果，因此嘗試多次涂膜壓光。實(shí)驗(yàn)采用三次涂膜的方式，單次涂膜，在涂層風(fēng)干后對(duì)其進(jìn)行壓光，壓光后再次涂膜，采用上述方式總共涂膜三次，涂布量控制在20g/m2，其他工藝均采用上述的最佳優(yōu)化工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，通過(guò)上述工藝所得膜截留率顯著提高，由55%提高到71%，水通量有所下降，從262 L/（m2·h）降到165 L/（m2·h）。膜的水通量達(dá)到一般商品超濾膜的要求，但是截留率并未達(dá)到90%以上的效果，需要再次考慮優(yōu)化。

壓光可以減小顏料粒子團(tuán)聚產(chǎn)生的不利影響，不同的壓光壓力會(huì)產(chǎn)生不同的效果。實(shí)驗(yàn)采用不同的壓光壓力，測(cè)試膜的性能，其他工藝均采用上述優(yōu)化工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著壓光壓力的增加，膜的截留率提高，從71%提高到77%，增幅不大，而水通量從165 L/（m2·h）降低到54 L/（m2·h），下降明顯。這是因?yàn)?，在壓力作用下，部分較為松散的團(tuán)聚顆粒已被壓潰，而硬實(shí)的大顆粒是無(wú)法在壓力作用下被壓潰形成小顆粒的，雖然壓光壓力增加但截留率提高并不理想；隨著壓光壓力的增加，涂層被壓得過(guò)于緊密，膜層孔隙率下降，孔隙結(jié)構(gòu)變少，因此水通量急劇下降。

2.6 膜的結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電鏡觀察多孔濾紙和超濾復(fù)合膜的表面微觀結(jié)構(gòu)如圖9所示。圖9a為多孔濾紙?jiān)埍砻娣糯?00倍的SEM圖，由圖9a可知，多孔濾紙表面具有明顯的纖維結(jié)構(gòu)，纖維之間均勻交織形成多孔的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且孔隙率較高，是超濾復(fù)合膜骨架支撐的理想材料。圖9b、9c分別為復(fù)合超濾膜表面放大8 000倍和22 000倍的SEM圖。對(duì)比9a和9b可以看出，紙基表面形成了一層致密的超薄皮層，而且完全看不出濾紙?jiān)械睦w維結(jié)構(gòu)。并由9b可觀察出超濾復(fù)合膜的孔隙率在40%左右。從9c可觀察到，PVA分子之間互相交織把納米級(jí)氣相SiO2顆粒粘連形成10～150 nm的小孔，符合超濾水平，但孔洞大小不均這是超濾復(fù)合膜截留率不高的主要原因，需進(jìn)一步改進(jìn)，提高水通量和截留率。

圖8 壓光壓力對(duì)膜性能的影響

圖9 復(fù)合膜原紙和膜層表面SEM圖

3 結(jié)論

1）本實(shí)驗(yàn)采用多孔濾紙作為多孔支撐層，PVA與氣相SiO2共混作為涂膜液，運(yùn)用造紙涂布的工藝制得了紙質(zhì)復(fù)合超濾膜。

2）經(jīng)優(yōu)化的工藝條件為，PVA與氣相SiO2質(zhì)量比WPVA/WSiO2=2∶8，PVA濃度10%，干燥溫度80℃，涂布量20 g/m2，三次涂膜壓光成膜。

3）制得的復(fù)合膜截留率為71%，水通量為165 L/（m2·h）。

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Preparation of Paper Composite Ultrafiltration Membrane and Its Research

SHI Yong，SONG Bing，LU Hai-long，ZHAI Rui，ZHOU Xiao-fan*

（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China）

Abstract:Developing paper composite ultrafiltration membrane by papermaking coating technology，and the porous support layer of composite ultrafiltration membrane was based poriferous filter paper，PVA blend of gas phase SiO2severed as the ultra-thin layer.The resulting membrane performed with satisfied results when the mass ratio of PVA and gas phase SiO2was 2∶8，and the concentration of PVA was 10%.The membrane was conducted by three times coating （coating weight was 20 g/m2） and press polish，and the sample was dried at 80℃.After testing，the retention rate for bovine serum albumin （67 000） of the composite film was 71%，and the water flux was 165 L/（m2·h）.

Key words:ultrafiltration membrane； coating； ultra-thin layer； retention rate

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ028.8；TS758

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-8405（2016）01-0021-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.07

收稿日期：2015-11-11

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)31270629）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目（PAPD）。

作者簡(jiǎn)介：石 勇（1990～），男，碩士研究生；研究方向：紙制微濾膜、紙制超濾膜技術(shù)研究。alice6845@126.com

* 通訊作者：周小凡（1965～），男，教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：紙張散射理論，特種紙研究，紙制微濾膜、紙制超濾膜技術(shù)研究等。zxiaofan@njfu.com.cn