酸棗核殼糠醛渣微晶纖維素的制備及其性能研究

張嚴(yán)磊，施歡賢，宋忠興，梁艷妮，唐志書*（陜西中醫(yī)藥大學(xué) 陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西省中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 咸陽(yáng) 712083）

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酸棗核殼糠醛渣微晶纖維素的制備及其性能研究

張嚴(yán)磊，施歡賢，宋忠興，梁艷妮，唐志書*
（陜西中醫(yī)藥大學(xué) 陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西省中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 咸陽(yáng) 712083）

摘 要：以酸棗核殼糠醛渣為原料，利用硝酸―乙醇法提取纖維素，用稀鹽酸水解纖維素制備微晶纖維素。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用正交試驗(yàn)法研究鹽酸濃度（A）、料液比（B）、水解溫度（C）、水解時(shí)間（D）對(duì)微晶纖維素得率的影響。結(jié)果顯示，制備酸棗核殼糠醛渣微晶纖維素的最佳工藝條件為：鹽酸濃度5%，料液比1∶10，水解溫度100℃，水解時(shí)間2.5 h，在該條件下制備的微晶纖維素聚合度為266.07，結(jié)晶度為76.49%，得率為89.21%，產(chǎn)品性能優(yōu)良，工藝條件穩(wěn)定。本研究為酸棗資源的綜合加工利用提供了一條新的途徑。

關(guān)鍵詞：酸棗核殼；糠醛渣；微晶纖維素；制備；性能

據(jù)近年統(tǒng)計(jì)，我國(guó)中藥及天然藥用生物資源種植面積達(dá)240余萬(wàn)公頃，這些生物資源中可利用的部位產(chǎn)量為540萬(wàn)噸左右，而在采收這些可利用部位的同時(shí)，產(chǎn)生的廢棄物產(chǎn)量則高達(dá)1 100～1 600萬(wàn)噸。如酸棗植物資源的利用仍以其成熟種子―酸棗仁應(yīng)用于中醫(yī)臨床為主，年利用量達(dá)3萬(wàn)噸。而在酸棗仁采收加工過(guò)程中，每年有近10萬(wàn)噸酸棗果肉資源產(chǎn)生，除少量作食品應(yīng)用外，大部分作為酸棗藥用植物的廢棄物被丟棄了，同時(shí)丟棄的還有大量的酸棗核殼[1-2]，這些廢棄物在造成資源浪費(fèi)的同時(shí)還會(huì)造成環(huán)境污染。而研究表明酸棗果肉中含有葡萄糖、果糖等糖類、小分子有機(jī)酸類[3-5]、五環(huán)三萜類成分，此外，新鮮酸棗果肉中尚含大量的維生素C，以及少量的黃酮類、三萜皂苷類、甾醇（苷）、腦苷類等成分，酸棗核殼中則主要含有木質(zhì)素、纖維素類及礦物質(zhì)類成分[6-8]。

如果將酸棗果肉和酸棗核殼當(dāng)做廢棄物扔掉，一方面，許多資源性成分得不到充分利用，造成了資源浪費(fèi)；另一方面，這些固體廢棄物大量的投放到環(huán)境中，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此綜合研究酸棗廢棄物的資源化利用，是在提升中藥資源利用效率、實(shí)現(xiàn)中藥資源可持續(xù)發(fā)展的同時(shí)，使得環(huán)境得到了保護(hù)，具有潛在的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益?；谝陨显?，對(duì)酸棗非傳統(tǒng)藥用部位—果肉、果核殼進(jìn)行了綜合的研究與開發(fā)，前期已經(jīng)利用酸棗果肉制備了色素、果膠及膳食纖維等產(chǎn)品，并且利用酸棗核殼制備了糠醛與活性炭，取得了良好的效果。

微晶纖維素（MMC）是天然纖維素水解至極限聚合度的一種纖維素的新形式[9]，具多種優(yōu)良的性能，因此被廣泛應(yīng)用與食品、藥物、化工等各個(gè)領(lǐng)域，具有廣闊的市場(chǎng)需求[10]，因此開發(fā)微晶纖維素是近年的研究熱點(diǎn)之一，覃榮靈等[11]以蔗渣制備微晶纖維素得率為73.8%，微晶纖維素含量達(dá)99.5%；韓穎等[12]用酸法制備蘆葦微晶纖維素，產(chǎn)物的聚合度為270.6 L/g，結(jié)晶度為73.2%，得率為85.4%?？紤]到酸棗核殼中富含纖維素，前期利用酸棗核殼制備糠醛的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的糠醛渣，為進(jìn)一步提高酸棗資源的經(jīng)濟(jì)附加值，開辟酸棗資源利用的新途徑，同時(shí)也為微晶纖維素的制備提供新的原料來(lái)源，本研究將以酸棗核殼糠醛渣為原料，研究酸棗核殼糠醛渣微晶纖維素的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：酸棗采自陜西省南部，經(jīng)干燥、去果皮果肉，果核砸碎取出果仁，果核殼粉碎制備糠醛，糠醛渣干燥備用；硝酸、乙醇、鹽酸、去離子水等試劑及溶劑均為市售分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：水浴鍋，鄭州予華儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；Mastersizer 3000粒度分析儀，英國(guó)Malvern公司；X-射線衍射儀，日本理學(xué)D/MAX-3C。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸棗核殼糠醛渣纖維素的制備

參考文獻(xiàn)[8]的方法：將酸棗核殼糠醛渣干燥、粉碎，每次取5 g，料液比1∶20加入硝酸乙醇混合溶液，在80℃下回流，每次2 h，重復(fù)三次，直至固體變白后抽濾，蒸餾水將濾渣洗至中性后，乙醇洗滌，而后干燥粉碎得酸棗核殼糠醛渣纖維素。 [8]的方法：將酸棗核殼糠醛渣纖維素，按照一定料液比加入稀鹽酸，在設(shè)定溫度下水解一定時(shí)間，再加入兩倍體積的蒸餾水，抽濾，濾餅蒸餾水洗至中性，干燥粉碎即得酸棗核殼糠醛渣微晶纖維素。微晶纖維素得率計(jì)算見(jiàn)公式（1）。

1.2.2 酸棗核殼糠醛渣微晶纖維素的制備

微晶纖維素得率/ %=微晶纖維素的質(zhì)量（g）/酸棗核殼糠醛渣纖維素的質(zhì)量（g）×100 （1）

1.2.3 聚合度和結(jié)晶度的測(cè)定[12]

聚合度是指纖維素中重復(fù)的葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，采用黏度法測(cè)定。纖維素結(jié)晶區(qū)占整體的百分比即結(jié)晶度，反應(yīng)了纖維素在聚集態(tài)時(shí)的結(jié)晶程度，采用X 射線衍射法測(cè)定。計(jì)算方法如式（2）所示。

Crl/ %=FK/(FK+FA)×100 （2）

式中：Crl 為結(jié)晶度，%；FK為結(jié)晶區(qū)面積，m2；FA為無(wú)定形區(qū)面積，m2。

1.2.4 單因素實(shí)驗(yàn)

鹽酸濃度對(duì)微晶纖維素得率的影響：每份酸棗核殼糠醛渣纖維素分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%、5%、7%、9%、11%的稀鹽酸，料液比1∶5，溫度80℃，時(shí)間1 h。料液比對(duì)微晶纖維素得率的影響：每份酸棗核殼糠醛渣纖維素分別加入料液比1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25，濃度7%的鹽酸，溫度80℃，時(shí)間1 h。溫度對(duì)微晶纖維素得率的影響：每份酸棗核殼糠醛渣纖維素分別在50、60、70、80、90、100℃的溫度下，加入濃度為7%的鹽酸，料液比1∶5，時(shí)間1 h。時(shí)間對(duì)微晶纖維素得率的影響：每份酸棗核殼糠醛渣纖維素分別水解0.5、1、1.5、2、2.5 h，鹽酸濃度7%，料液比1∶5，溫度80℃。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，考查鹽酸濃度（A）、料液比（B）、水解溫度（C）、水解時(shí)間（D）對(duì)微晶纖維素得率的影響，確定酸棗核殼糠醛渣微晶纖維素制備最佳工藝。

1.2.5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由于微晶纖維素制備是用稀酸水解纖維素至極限聚合度，因此最佳的工藝條件應(yīng)該選擇微晶纖維素產(chǎn)率穩(wěn)定的區(qū)域，這個(gè)條件下纖維素水解充分，而產(chǎn)率最高的點(diǎn)恰恰是是纖維素水解最不徹底的點(diǎn)，因此設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)因素及水平時(shí)應(yīng)該考慮以產(chǎn)率穩(wěn)定的條件為最佳試驗(yàn)條件。

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素及水平如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

2.1.1 鹽酸濃度對(duì)微晶纖維素得率的影響

鹽酸濃度對(duì)微晶纖維素得率的影響如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，微晶纖維素的得率隨著鹽酸濃度的增加而降低，在鹽酸濃度大于7%后產(chǎn)率變化趨緩，趨于穩(wěn)定，因此選擇鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%為最佳試驗(yàn)濃度。

2.1.2 料液比對(duì)糠醛得率的影響

料液比對(duì)糠醛得率的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，隨著料液比的增加，微晶纖維素的得率一直下降，料液比大于1∶15之后，微晶纖維素得率變化變緩，趨于穩(wěn)定，因此選擇1∶15為最佳試驗(yàn)料液比。

圖1 鹽酸濃度對(duì)微晶纖維素產(chǎn)量的影響

圖2 料液比對(duì)糠醛產(chǎn)量的影響

2.1.3 溫度對(duì)糠醛得率的影響

料液比對(duì)糠醛得率的影響如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，隨著溫度升高，微晶纖維素得率一直減少，但溫度超過(guò)70℃以后，隨著溫度的升高，得率下降趨緩，考慮到節(jié)能等因素，從而選擇70℃為最佳試驗(yàn)溫度。

2.1.4 時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響

時(shí)間對(duì)糠醛得率的影響如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，微晶纖維素的得率隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而降低很快，在2.0 h時(shí)得率趨于穩(wěn)定，此后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)量基本不再減少，因此選擇2.0 h為最佳試驗(yàn)時(shí)間。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)糠醛產(chǎn)量的影響

圖4 時(shí)間對(duì)糠醛產(chǎn)量的影響

2.1.5 正交試驗(yàn)及結(jié)果

單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以微晶纖維素產(chǎn)率為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因子水平及結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由正交試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，四個(gè)因素對(duì)糠醛產(chǎn)量影響的大小為D＞A＞B＞C，即反應(yīng)時(shí)間＞鹽酸濃度＞料液比＞溫度，微晶纖維素得率最高的試驗(yàn)條件為A2B1C2D3，即鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，料液比為1∶10，溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，該條件微晶纖維素的得率最高為89.99%。

2.1.6 最佳工藝條件穩(wěn)定性試驗(yàn)

在最佳工藝條件下，進(jìn)行三次平行試驗(yàn)進(jìn)行穩(wěn)定性驗(yàn)證，其結(jié)果如表3所示。由表3可知，在最佳工藝條件下，微晶纖維素的得率為89.21%，工藝條件穩(wěn)定。

表3 最佳條件穩(wěn)定性試驗(yàn)

2.1.7 最佳工藝條件下產(chǎn)品性能測(cè)試

最佳條件產(chǎn)品性能如表4所示。

表4 最佳條件產(chǎn)品性能

圖5 微晶纖維素粒度分布

由表4可知，對(duì)在最佳工藝條件下得到的產(chǎn)品，分別采用黏度法與X射線衍射法測(cè)定其聚合度和結(jié)晶度，聚合度為266.07，結(jié)晶度為76.49%，工藝條件穩(wěn)定，產(chǎn)品性能優(yōu)良。使用Mastersizer 3000粒度分析儀，對(duì)酸棗核殼微晶纖維素粒度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

由粒度分析結(jié)果可知，酸棗核殼木糖渣制備的微晶纖維素，粒度集中于1000微米，符合正態(tài)分布，證明了微晶纖維素的存在。

3 結(jié)論

1）酸棗仁是中國(guó)的傳統(tǒng)名貴中草藥，酸棗仁采收過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸棗核殼，大多被當(dāng)作廢棄物處理，一來(lái)造成資源浪費(fèi)，二來(lái)對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)其進(jìn)行處理則增加制藥企業(yè)的成本，因此若能對(duì)其開發(fā)利用，不僅能解決企業(yè)的負(fù)擔(dān)，還能增加酸棗產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)附加值，前期已經(jīng)利用酸棗核殼制備了糠醛、活性炭等產(chǎn)品，本研究將試圖利用酸棗核殼糠醛渣制備微晶纖維素。

2）以酸棗核殼為原料制備糠醛，糠醛渣利用硝酸—乙醇法提取纖維素，再用稀鹽酸水解纖維素制備微晶纖維素，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)研究，得出了酸棗核殼糠醛渣微晶纖維素制備的最佳工藝條件為：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，料液比1∶10，酸解溫度70℃，酸解時(shí)間2.5 h，在此條件下制備的微晶纖維素聚合度為266.07，結(jié)晶度為76.49%，得率為89.21%，產(chǎn)品性能優(yōu)良，工藝條件穩(wěn)定。

3）利用酸棗核殼糠醛渣為原料制備微晶纖維素，是酸棗資源綜合利用的一條新的途徑，也為微晶纖維素的制備提供了新的原料來(lái)源途徑。

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Study on Preparation and Properities of Microcrystalline Cellulose using Zizyphus Jujube Core-shell Furfural Residue as Raw Material

ZHANG Yan-lei, SHI Huan-xian, SONG Zhong-xing, LIANG Yan-ni, TANG Zhi-shu*

（Shaanxi Collaborative Innovation Center of Industrialization of Traditional Chinese Medicine Resources, Shaanxi Key Laboratory of New Drugs and Bioactive Constituents of Traditional Chinese Medicine, Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712083, China）

Abstract:Using Zizyphus jujube core-shell furfural residue as raw material, with the method of nitric acidethanol to extract cellulose, then microcrystalline cellulose was prepared with dilute hydrochloric acid hydrolysis of cellulose.On the basis of single factor experiment, using orthogonal test method to study the effect of hydrochloric acid concentration (A), solid-liquid ratio (B), hydrolysis temperature (C), hydrolysis time (D) on the yield of microcrystalline cellulose, according to the results of the optimum process, the best conditions for preparation of microcrystalline cellulose was 7% hydrochloric acid concentration, solid-liquid ratio 1∶10, hydrolysis temperature 70℃, hydrolysis time 2.5 h.Under the condition of the preparation of microcrystalline cellulose polymerization degree was 266.07, crystallinity was 76.49%, the yield was 89.21%, the properties of the product was good, process conditions were stable.This study provided a new way for comprehensive utilization of Zizyphus jujube resources.

Key words:Zizyphus jujube shell; furfural residue; microcrystalline cellulose; preparation; properties

中圖分類號(hào)：TQ201.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-8405(2016)01-0008-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2015.04.12

收稿日期：2015-07-23

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81373978）；國(guó)家十二五“重大新藥創(chuàng)制”科技重大專項(xiàng)（2011ZX09401-308-036，2011ZX09401-308-037）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2011KTCL03-05）；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化中試項(xiàng)目（2010JC05）。

作者簡(jiǎn)介：張嚴(yán)磊（1984～），男，博士，講師；研究方向：中藥資源產(chǎn)業(yè)化。nwuzyl@163.com

* 通訊作者：唐志書（1972～），男，博士，教授；研究方向：中藥藥劑學(xué)。tzs6565@163.com