納米纖維素負載納米金的制備及其催化性能研究1

張開濤，沈明貴，2，孫佩佩，商士斌，2，王 丹，2*（.中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所 生物質化學利用國家工程實驗室、國家林業(yè)局林產化學工程重點開放性實驗室、江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 20042；2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，北京 0009）

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納米纖維素負載納米金的制備及其催化性能研究1

張開濤1，沈明貴1，2，孫佩佩1，商士斌1，2，王 丹1，2*
（1.中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所 生物質化學利用國家工程實驗室、國家林業(yè)局林產化學工程重點開放性實驗室、江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，北京 100091）

摘 要：以高碘酸鈉氧化納米纖維素（NC）制備得到雙醛基納米纖維素（DNC），并以DNC為還原劑和負載體，制備得到NC負載納米金催化劑。并通過UV、FT-IR、XRD、XPS及TEM對催化劑合成條件、化學結構、晶型結構、納米金在纖維素載體表面的價態(tài)及大小分布等進行了表征。結果顯示金離子90℃下9 h后基本被DNC完全還原為單質金；且納米金粒子均勻分布在NC上，粒徑在40 nm左右。以硼氫化鈉還原4-硝基苯酚（4-NP）反應作為模型來研究納米纖維素負載納米金的催化性能，研究顯示55 min后4-NP轉化率可達94%，其催化速率常數(shù)為0.073 min-1。

關鍵詞：雙醛基；納米纖維素；納米金；負載；催化劑

納米金以其易合成、易被修飾，能包載藥物和具有良好的生物相溶性、特殊的光、電、催化等性能在化學［1-2］、物理學［3］、生物學［4］和醫(yī)學［5］等諸多領域內均具有潛在的應用價值。然而由于納米金的高比表面積，納米金容易發(fā)生團聚。一種有效的防止納米金團聚的方法是把納米金負載到不同的基體材料上，如石墨烯、二氧化硅、金屬氧化物及高聚物等［6-11］。而隨著科學技術對發(fā)展環(huán)境友好、可再生材料的要求的日益提高，利用天然高聚物來替代傳統(tǒng)的無機材料或高聚物材料負載納米催化劑受到越來越高的重視。

纖維素是迄今最豐富的可再生天然高分子聚合物之一，廣泛存在于高等植物、動物及細菌中［12］。納米纖維素（NC）是通過可控的化學、物理或生物的方法由纖維素制得的一種直徑為l～100 nm、長度為幾百納米到幾微米的棒狀纖維素材料［13］。作為纖維素的一種重要衍生物，因其優(yōu)異的機械強度、尺寸可控性及天然可再生性等受到越來越廣泛的關注［14］，而又由于其高比表面積、較好的穩(wěn)定性及化學可修飾性可以被用來作為納米金屬粒子的負載材料［15-16］。Kitaoka等［17］以含羧基NC為載體，同樣以NaBH4為還原劑，制備得到負載在NC上的納米金粒子催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化活性比傳統(tǒng)的高分子負載納米Au催化劑活性高上百倍。Wu等［18］以NC為還原劑和穩(wěn)定劑在水熱條件下制備得到NC負載的納米Au粒子，發(fā)現(xiàn)負載的納米金要比未負載的納米金催化活性高。

本文通過NC氧化制備得到雙醛基納米纖維素（DNC），以DNC為還原劑和穩(wěn)定劑，原位還原制備得到分散性良好納米金，提供了一種無需外加還原劑，易操作且反應條件溫和的納米金的新制備方法，并以4-硝基苯酚（4-NP）的加氫還原為模型，探討了其催化加氫性能。

1 實驗

1.1 原料

蔗渣漿（廣東甘化集團）；2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMPO，上海沃凱化學試劑有限公司），水合肼（國藥集團化學試劑有限公司），氯金酸（HAuCl4，阿拉丁試劑公司），高碘酸鈉，溴化鈉，次氯酸鈉，4-硝基苯酚，以上試劑均為國產分析純；實驗所用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

載體NC的制備：稱取0.1 g 溴化鈉及0.016 g TEMPO 于含100 mL 去離子水的250 mL 三口燒瓶中攪拌溶解，加入1 g蔗渣漿。取6 mmol 次氯酸鈉，慢慢滴加入燒瓶中，同時用0.1 mol/L NaOH調節(jié)反應體系的pH值保持10左右，次氯酸鈉溶液兩小時內滴完后，再繼續(xù)反應直到pH值不再變化，反應溫度為25℃。抽濾洗滌5～7次，至其水溶液的電導率小于20 uS/cm，得到氧化蔗渣漿在超聲細胞粉碎機（500 W，7 mm探頭）超聲處理30 min，制備得到一定質量濃度的NC水懸濁液［19］。

DNC及NC負載納米金粒子的制備：取質量分數(shù)為0.2%（wt）的NC水懸濁液20 mL，加入0.1 g高碘酸鈉（NaIO4）常溫下避光反應反應120 h后透析48 h以上，得到DNC水懸濁液［20］。取0.1 mM的氯金酸溶液10 mL加入制備得到的10 mL DNC水懸濁液中一定溫度下反應制備得到納米金/NC水懸濁液，得到的樣品用于UV-vis、TEM分析及催化活性評價，剩余樣品冷凍干燥24 h用于進一步表征和測試。

總反應示意圖如圖1所示。

圖1 （a）TEMPO氧化法制備NC，（b）高碘酸鈉氧化NC制備DNC，（c）NC負載納米金示意圖

未負載催化劑的制備：取20 mL氯金酸溶液，慢慢加入600 μL水合肼，磁力攪拌下反應30 min，得到未負載納米金溶液。

1.3 儀器與性能表征

催化劑樣品的紫外―可見吸收譜（UV-vis）在日本島津UV-2450儀器上測試。樣品的官能團紅外光譜（FT-IR）采用美國賽默飛世爾公司Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀以全反射的模式進行表征，測定范圍為：800～4000 cm-1。透射電鏡分析（TEM）采用日本電子株式會社JEM-1400型電子顯微鏡進行，加速電壓為100 kV。X射線衍射儀（XRD，D8 FOCUS型）用于對樣品的晶型測定（Cu Kα，λ=0.154 2，40 kV，40 mA），掃描速率為5o/min。X射線光電子能譜分析（XPS）在英國VG公司生產的ESCALABMKⅡ光電子能譜儀上測定，采用Mg Kα靶，功率為300 W，系統(tǒng)真空度為10-8Pa，以C1s（BE=285.00 eV）加以校準，目的在于對催化劑組成及價態(tài)進行研究。

1.4 催化劑活性評價

以4-NP加氫還原反應為模型，在過量硼氫化鈉存在的條件下，測試NC負載納米金對4-NP還原為對氨基苯酚（4-AP）的催化特性。取50 mL濃度為24 μmol/L 4-NP于錐形瓶中，加入3.6 mL濃度為0.5 mol/L 的NaBH4，再加入制備得到的納米金/NC懸濁液（1 mL，Au的總量為2 μmol）常溫下磁力攪拌，反應過程中每5 min取樣，用UV-vis檢測反應液。另外，分別以無催化劑和未負載催化劑的相同反應體系下的UV-vis圖作比較。

2 結果與討論

2.1 UV分析

圖2為NC負載納米金粒子的紫外―可見光譜圖。圖2a為不同溫度下反應1 h得到的UV譜圖，25℃下反應1 h，并沒有新峰出現(xiàn)，而60℃及90℃下反應1 h后，在536 nm 左右均出現(xiàn)了納米金的等離子體共振紫外吸收峰（SPR），表明溶液中金離子被DNC成功還原為納米金，且溫度越高吸收峰越強，納米金溶液顏色越深。圖1b考察了90℃下不同反應時間下反應體系的UV譜圖變化，反應開始，并沒有吸收峰出現(xiàn)，隨著反應時間的延長，納米金粒子的SPR峰開始出現(xiàn)，且吸收強度越來越高，到9 h以后基本不再變化，表明反應基本完成。

圖2 NC負載納米金懸浮液的照片及UV譜圖

2.2 FT-IR分析

如圖3所示為納米纖維素、雙醛基納米纖維素及納米纖維素負載金的紅外光譜圖。由圖3可知，三個樣品的紅外譜圖中的均可以看到纖維素的特征峰，其中3334 cm-1處為O-H鍵的伸縮振動峰，2900 cm-1處為亞甲基C-H的對稱伸縮振動峰，1032 cm-1為纖維素醇的C-O伸縮振動，1603 cm-1處為以TEMPO氧化法制備的納米纖維素特有的羧酸鹽的羰基伸縮振動峰［21］。從雙醛基納米纖維素中可以看到在1732 cm-1處出現(xiàn)了新生成的活性基團醛基的特征吸收峰，同時在889 cm-1左右處的半縮醛振動峰較納米纖維素的有所增加，這是由于氧化生成的醛基與纖維素大分子鏈上剩余羥基之間產生了羥醛縮合［22］。而納米纖維素負載納米金的紅外譜圖中，醛基的峰消失，這可能是因為DNC作為還原劑時，醛基作為還原性基團發(fā)生氧化反應變?yōu)轸然鳤u3+被還原為單質金。

圖3 反應產物的紅外光譜圖

2.3 TEM分析

圖4為制備得到的（a）NC、（b）DNC、（c）和（d）NC負載納米金的TEM圖。由圖可以看到制備得到的NC呈棒狀，分布均勻，只存在少量的聚集。采用儀器自帶的Nano Measurer分析軟件測得，NC長度約為100～400 nm，直徑約為20 nm，而高碘酸鈉氧化后得到的DNC尺寸與NC比較基本沒有發(fā)生變化，說明高碘酸鈉對NC的尺寸基本沒有影響。由圖（c）及（d）可以看出，負載有納米Au的NC發(fā)生一定程度的聚集，這可能是反應過程中NC由于氫鍵作用會發(fā)生團聚的原因；制備得到的納米Au尺寸在40 nm左右，均勻的分布在納米纖維素之上，沒有團聚現(xiàn)象。

圖4 反應產物的TEM圖

2.4 XRD分析

圖5為得到的納米纖維素負載納米金的XRD圖，2θ 在16o和22.7o衍射峰處對應于纖維素Ⅰ型的101面和002面的衍射峰［23］，而在38.2o、44.4o、64.6o和77.6o處的衍射峰則分別對應于金晶體的111面、200面、220面和311面的衍射峰，證明有單質金的生成。

圖5 NC負載納米金的XRD圖

圖6 NC負載納米金的Au 4f XPS譜圖

2.5 XPS分析

為了進一步確定樣品中是否還存在金離子，對樣品進行了XPS測試，研究了納米金在纖維素表面的價態(tài)。圖6為納米纖維素負載納米金的Au 4f XPS譜圖，通過分析，結合能在83.8 eV和87.8 eV分別為Au （0） 4f7/2和Au （0） 4f5/2的特征峰，與文獻報道的纖維素負載納米金的化學狀態(tài)相吻合［18］，而Au3+在86.9 eV和90.6 eV的特征峰并沒有出現(xiàn)，表明三價的Au離子被還原為零價Au，所得樣品中確實只含有金屬狀態(tài)的納米金。

2.6 催化性能評價

以硼氫化鈉還原4-硝基苯酚反應作為模型來研究NC負載納米金的催化性能。圖7和圖8分別為無催化劑和加入納米纖維素負載納米金催化劑后4-硝基苯酚（4-NP）與產物（4-AP）隨時間變化的紫外光譜圖。由圖7可知，400 nm處為4-硝基苯酚離子的特征吸收峰，不加入任何催化劑時，400 nm 的吸收峰在55 min后僅有略微的降低，根據(jù)朗伯比爾定律，紫外吸光強度與物質的濃度成正比，根據(jù)吸光度強度比計算得到只有9% 4-硝基苯酚反應。而由圖8可知，隨著時間的增加，在400 nm左右4-NP的吸收峰逐漸降低，而300 nm處對應于4-氨基苯酚（4-AP）的吸收峰開始出現(xiàn)。當反應進行55 min時，400 nm處吸收峰幾乎消失，即55 min后4-NP基本反應完全，計算得55 min后，4-NP轉化率可達94%。對于有納米金催化的體系，以ln（ct/c0）對時間作圖（ct、c0分別為4-硝基苯酚的在t和t=0時的濃度），從圖8中可以看出其呈很好的線性關系，得到其催化速率常數(shù)為0.073 min-1。這是因為反應中硼氫化鈉的濃度是遠遠過量的，因此該還原反應符合擬一級反應動力學特征。還以未負載納米金作為對比，研究了未負載納米金對4-NP加氫還原的催化效果，圖9為制備得到未負載納米金的TEM圖，由圖得到其平均粒徑為14 nm，相互團聚在一起。圖10為制備得到未負載納米金對同樣4-NP體系的催化效果，60 min時，4-NP的轉化率為54%；同樣以ln（ct/c0）對時間作圖，計算得到其催化速率常數(shù)僅為0.014 min-1。通過對比可以看出，即使未負載的納米金的粒徑約為負載納米金的三分之一，但是本實驗中制備得到的負載納米金催化速率常數(shù)卻為未負載納米金催化速率常數(shù)的五倍，這可能是未負載納米金團聚造成其催化效率降低。

圖7 無催化劑催化4-硝基苯酚還原反應的UV譜圖

圖8 NC負載納米金催化4-硝基苯酚還原反應的UV譜圖

圖9 未負載納米金的TEM圖

圖10 未負載納米金催化4-硝基苯酚還原反應的UV譜圖

3 結論

以高碘酸鈉氧化納米纖維素制備得到雙醛基納米纖維素，在無需外加還原劑和溫和條件下，以雙醛基納米纖維素為還原劑和負載體，成功制備了納米纖維素負載納米金催化劑。納米金在纖維素表面以單質金形式存在，粒徑為40 nm左右；以4-硝基苯酚（4-NP）的加氫還原為模型，該催化劑與未負載的納米金（粒徑14 nm）相比，具有更好的催化活性，催化速率常數(shù)為0.073 min-1。相信通過后期調節(jié)雙醛基納米纖維量等反應條件因素，可以得到粒徑更小，催化性能更優(yōu)異的納米纖維素負載納米金催化劑。

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Preparation of Gold Nanoparticles Supported on Nanocellulose and Catalytic Performance

ZHANG Kai-tao1，SHEN Ming-gui1，2，
SUN Pei-pei1，SHANG Shi-bin1，2，WANG Dan1，2*

（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF； National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Laboratory of Biomass Energy and Materials of Jiangsu Province，Nanjing 210042，China；2.Research Institute of Forestry New Technology，CAF，Beijing 100091，China）

Abstract:Dialdehyde nanocellulose （DNC） was prepared using sodium periodate as an oxidant from nanocellulose （NC）.Gold nanoparticles/NC catalyst was further synthesized by using DNC as reducing agent and template.The preparation conditions，chemical structure and crystal structure of catalysis was characterized by UV-vis （ultraviolet visible） spectra，F(xiàn)T-IR （Fourier transform infrared） spectra and XRD （power X-ray diffraction）.In addition，the oxidation state and size of gold nanoparticles on the surface of cellulosic carrier was determined by XPS and TEM （transmission electron microscopy）.The catalytic performance of the synthesized catalysis was investigated by the reduction of 4-nitropheol with sodium borohydride as a model reaction.It was found that the conversion ratio could be up to 94% after reacting for 55 min，and the catalytic rate constant of catalysis in the reaction was calculated to be 0.073 min-1.

Key words:dialdehyde； nanocellulose； gold nanoparticles； support； catalysis

中圖分類號：O643.38

文獻標識碼：A

文章編號：1004-8405（2016）01-0001-07

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.02

收稿日期：2015-10-21

基金項目：國家科技支撐項目（2015BAD14B06）；國家自然科學基金項目（31170540）；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項基金（CAFINT2015C01）；江蘇省自然科學基金項目（BK2011111）。

作者簡介：張開濤（1990～），男，碩士研究生，研究方向：生物質資源化學與利用。kaitao_ok@yeah.net

* 通訊作者：王 丹（1978～），男，博士，碩士生導師；研究方向：生物質資源化學與利用。wgdan@163.com