世界海洋結(jié)核結(jié)殼稀土成因初探

吳西順，黃文斌，任穎芝，王淑玲

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局地學(xué)文獻(xiàn)中心，北京 100083；2.中國地質(zhì)圖書館，北京 100083；3.中山大學(xué)海洋學(xué)院，廣東 廣州 510006)

世界海洋結(jié)核結(jié)殼稀土成因初探

吳西順1，2，黃文斌1，2，任穎芝3，王淑玲1，2

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局地學(xué)文獻(xiàn)中心，北京 100083；2.中國地質(zhì)圖書館，北京 100083；3.中山大學(xué)海洋學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要：大洋海底蘊(yùn)藏著豐富的稀土礦產(chǎn)資源，包括深海富稀土軟泥和多金屬錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼。本文則關(guān)注了多金屬錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼中的稀土元素的富集機(jī)制。作者首先統(tǒng)計(jì)了全世界范圍內(nèi)各重要海域的結(jié)核與結(jié)殼的稀土元素和釔(REY) 的含量，發(fā)現(xiàn)重稀土和釔(HEY)在結(jié)核結(jié)殼中的比重普遍大于15%，而結(jié)核與結(jié)殼的稀土含量則普遍高于深海洋泥，其中結(jié)殼的稀土含量普遍高于結(jié)核。針對(duì)這類重要的稀土礦藏，作者以庫克群島為例，初步研究了稀土富集機(jī)制。分析認(rèn)為，稀土元素與鐵和磷酸鹽的含量具有強(qiáng)相關(guān)性，且鐵錳結(jié)核或結(jié)殼中的稀土很可能是主要通過膠狀羥基氧化鐵吸附而緩慢富集起來的。

關(guān)鍵詞：稀土資源；成因機(jī)制；多金屬結(jié)核；富鈷結(jié)殼

我國的“一帶一路”戰(zhàn)略構(gòu)想中高度重視太平洋、印度洋等海上絲綢之路沿線各國與國際機(jī)構(gòu)的合作。大洋海底蘊(yùn)藏著豐富的礦產(chǎn)資源。鑒于當(dāng)今社會(huì)所急需戰(zhàn)略稀土元素，國際上尤其是日本等國對(duì)于海底富稀土軟泥已做了大量研究。事實(shí)表明，稀土不僅蘊(yùn)含于深海軟泥中，還蘊(yùn)含于海底多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼，而且兩者的平均稀土含量高于深海軟泥。

1結(jié)核結(jié)殼中的稀土含量

海底多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼中的稀土資源已經(jīng)引起國際海底管理局(ISAB)的重視。據(jù)悉，國際海底管理局秘書處已經(jīng)完成了對(duì)國際海底富鈷結(jié)殼和多金屬結(jié)核地域中稀土元素品位和豐度的技術(shù)報(bào)告，雖然報(bào)告尚未正式發(fā)表，但據(jù)估計(jì)稀土含量相當(dāng)可觀，秘書處目前正在開展海底礦床稀土元素商業(yè)開采的可行性分析[6]。本文統(tǒng)計(jì)并計(jì)算了世界上公開發(fā)表的富鈷結(jié)殼和多金屬錳結(jié)核的稀土數(shù)據(jù)，如表1所示。結(jié)果表明，全球多金屬錳結(jié)核的稀土元素和釔REY平均含量為1000ppm，重稀土和釔(HEY)在結(jié)核結(jié)殼中的比重則普遍高于15%；而富鈷結(jié)殼中的REY平均含量則為2310ppm，遠(yuǎn)高于多金屬錳結(jié)核的稀土含量。這與任江波(2014)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(多金屬錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼的稀土含量分別為978ppm和1854ppm)較為接近。

表1　世界富鈷結(jié)殼和多金屬錳結(jié)核REY統(tǒng)計(jì)[1-2]

一般來講，多金屬結(jié)核由核部及鐵錳氫氧化物殼層組成，多含微體化石(放射蟲或有孔蟲)、磷酸鹽化的動(dòng)物牙齒、玄武巖碎屑甚至是先前結(jié)核的碎片。殼層的厚度和勻稱性由生成的先后階段決定。由于流水沖刷，表面多光滑，底部常比頂部粗糙。而富鈷結(jié)殼則是生長在海山斜坡等處的殼狀沉積物，富含Co、Pt、稀土等有用金屬且儲(chǔ)量極大。下面將以庫克群島海域賦存的多金屬結(jié)核為例，初步分析海洋中稀土富集的機(jī)理。

2案例分析：庫克群島

庫克群島(Cook Islands，CIs)位于南太平洋中部，包括13座有人島和2座無人島，一般劃分為2個(gè)島群，北部7座島星羅棋布，為地勢(shì)平坦的珊瑚礁；南部為隆起的8座火山島。大約四分之一的島民居住在島外(主要是新西蘭)。

庫克群島雖然陸地只有240km2，但根據(jù)200海里(360km)范圍計(jì)算專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)(EEZ)的話，則擁有多達(dá)197.7萬km2的專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)。群島的專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)東北緊靠基里巴斯群島、東南毗鄰法屬波利尼西亞群島、西南面向紐埃島，正西臨近美屬薩摩亞群島、西北緊挨托克勞群島。在和基里巴斯群島、法屬波利尼西亞群島三個(gè)區(qū)域之間為公海，狀如甜甜圈(圖1)，主要包括西北部的馬尼?；Ｅ_(tái)(Manihiki Plateau)及其附屬的小海山，還有彭林海盆和薩摩亞海盆內(nèi)的深海平原、丘陵和小海山。

圖1　庫克群島研究采樣區(qū)地理位置圖[2]

圖2　庫克群島海域稀土元素的區(qū)域性富集[2]

該深海平原富產(chǎn)成核物質(zhì)，沉積速率緩慢，底流強(qiáng)大，因此錳結(jié)核極為發(fā)育。這些結(jié)核大小不同、成核材料各異，但主要都是由δ型二氧化錳和X射線無定形羥基氧化鐵構(gòu)成。從其礦物學(xué)特征、鐵/錳比值、稀土元素含量以及緩慢的生長速率(平均1.9mm/Ma)判斷，EEZ深海平原的結(jié)核主要是水生成因的。錳結(jié)核中富含鈷(0.41%)、鎳(0.38%)、鈦(1.20%)、稀土元素和釔(∑REY 0.167%)，鉬、鈮、釩、鎢和鋯的含量也很高(圖2)。

庫克群島專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)的深海海底沉積物主要為富含沸石的紅褐色黏土，在水深淺于4800m的深海粘土中，其生物硅和碳酸鹽的含量隨著緯度的下降而增加；而在專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)的東北部較遠(yuǎn)處和潛在延伸大陸架區(qū)域內(nèi)，碳酸質(zhì)泥/軟泥均占主導(dǎo)地位；馬尼?；Ｅ_(tái)則由鈣質(zhì)和硅質(zhì)泥/軟泥覆蓋；而深海平原的軟泥由石英、黏土礦物、沸石、火山玻璃、鐵錳氧化物所組成，其中磷酸鹽碎屑、生物成因的碳酸鹽碎屑和生物硅隨處可見[3]。

3結(jié)核結(jié)殼稀土成因初探

Hein教授(2015)的研究表明，其多金屬結(jié)核樣本的成因分析如圖3所示，通過釹-鈰成因圖解(圖3(a))以及釔/鈥-鈰成因圖解(圖3(b))的元素分析，樣本分析結(jié)果都落在了水成成因分為內(nèi)，說明庫克群島海域的多金屬結(jié)核都是水成成因的。關(guān)于成因機(jī)理，一般認(rèn)為，結(jié)核成礦介質(zhì)有大洋底層水和沉積物間隙水，而稀土元素等鐵組元素*學(xué)界一般將元素劃分為5個(gè)組(姚德，1996)：鐵組元素又稱水成成因元素，包括鐵、鈷、鉛、鈦、鍶和稀土元素；錳組元素又稱成巖成因元素，包括錳、鎳、銅、鋅、鉬和鎂；生物成因組元素主要有磷和鈣；碎屑成因組元素主要有硅、鋁、鈣、鉀；熱液成因組元素主要有鋇、鈦和鉬等。的成礦富集機(jī)制主要取決于鐵的成礦機(jī)制。另一方面，富鈷結(jié)殼的形成包括水生成礦和熱液成礦，涉及到物源及搬運(yùn)、海水中的金屬濃度、沉淀金屬通量、吸附速率以及富集反應(yīng)過程等[4]。

圖3　多金屬結(jié)核成因歸類圖解[2]

大量研究發(fā)現(xiàn)，“富稀土磷酸鹽”普遍存在于深海泥、富鈷結(jié)殼和多金屬結(jié)核中，不同程度地對(duì)稀土元素富集起到影響或控制作用。磷酸鹽化過程中，儲(chǔ)存在最小含氧帶內(nèi)的溶解態(tài)磷會(huì)引起結(jié)殼中形成磷酸鹽根據(jù)成因可分為：生物成因、原自生沉積、交代碳酸鈣等3種模式[9]。磷酸鹽化制約了富鈷結(jié)殼成分變化，引起某些成礦元素的富集或虧損。一般認(rèn)為，磷酸鹽化對(duì)稀土元素配分模式影響不大，造成豐度提高或是降低一直沒有定論[8，10]。

相對(duì)于普通的海山磷塊巖，“富稀土磷酸鹽”具有海洋磷酸鹽的稀土元素配分模式，REY含量達(dá)到前者10倍或以上。磷酸鹽化是結(jié)殼發(fā)育期間重要的成巖事件，西太平洋海山上的富鈷結(jié)殼普遍發(fā)生磷酸鹽化，特別是底部的老殼層。結(jié)殼中大多數(shù)成礦元素因磷酸鹽化品位降低，可以認(rèn)為是磷酸鹽組分的稀釋作用。稀土元素在發(fā)生磷酸鹽化的結(jié)核、結(jié)殼中都會(huì)增高，對(duì)稀土富集的貢獻(xiàn)高達(dá)42%～88%[7]。類似地，在深海泥的研究中，REY與P具有良好的相關(guān)性，也與Al、Mn等有一定相關(guān)性。

圖4　深海沉積物REY含量與氧化物的相關(guān)性[11]

如圖4所示，正方形樣本點(diǎn)為東南太平洋的采集洋底軟泥取樣的化學(xué)成分分析關(guān)聯(lián)圖，圓形樣本點(diǎn)為中北部太平洋的采集洋底軟泥取樣的化學(xué)成分分析關(guān)聯(lián)圖，上圖中的鐵元素含量對(duì)稀土含量的影響不太顯著，在東南部太平洋表現(xiàn)為斜率較陡，而在中北部太平洋海域則表現(xiàn)為斜率較緩。下圖中成因規(guī)律表現(xiàn)為非常集中，說明稀土元素的富集與磷酸鹽化的關(guān)系十分密切。金屬氧化物如結(jié)核、結(jié)殼中的稀土元素含量高，且?guī)r性特征往往顯示為沸石黏土或富含蒙脫石黏土，多數(shù)研究認(rèn)為金屬氧化物、沸石、蒙脫石等是深海泥稀土元素富集的控制因素。因此，可以認(rèn)為磷酸鹽化所帶來的還原環(huán)境使部分鐵相礦物溶解，而出現(xiàn)Fe含量降低現(xiàn)象，同時(shí)伴隨重稀土(HREE)的釋放。與此同時(shí)磷酸絡(luò)合物交代碳酸絡(luò)合物形成碳氟磷灰石，鐵相礦物釋放的HREE以及周圍海水的REY被碳氟磷灰石吸附，這也是P與HREE相關(guān)性偏高的原因。

4總結(jié)

上述研究表明，磷酸鹽化對(duì)錳相礦物影響不大，但會(huì)使部分鐵相礦物溶解并而釋放出稀土元素。碳氟磷灰石是重稀土元素的主要賦存礦物，主要吸附鐵相礦物釋放的重稀土元素。有機(jī)組分可能是磷酸鹽化殼層富集稀土元素的重要因素，對(duì)稀土有較強(qiáng)的吸附性，但對(duì)輕重稀土元素不具有選擇性。

如圖5電化學(xué)模型顯示，磷酸鹽絡(luò)合分子與羥基氧化鐵(FeOOH)容易結(jié)合，沉淀和聚集在成核材料的周圍。鐵錳結(jié)核或結(jié)殼是通過膠狀氧化錳或羥基氧化鐵吸附痕量或微量金屬元素如關(guān)鍵金屬稀土元素等而逐漸緩慢生長成形。目前，結(jié)核或結(jié)殼形成的表層電化學(xué)過程仍然知之甚少，其底質(zhì)的化合物形態(tài)也待確定[1-2]。

圖5　簡單電化學(xué)模型[1-2]

5展望

浩瀚的海洋中賦存著極其豐富的稀土資源。一方面，多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼中的稀土元素可以和其他元素共同開采和利用；另一方面，深海海底的固體礦產(chǎn)資源勘探與開采技術(shù)也在不斷發(fā)展和創(chuàng)新，這樣可以大大降低從深海洋底獲取稀土元素的成本，同時(shí)又能最大限度地不對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成破壞，從而實(shí)現(xiàn)人類在實(shí)現(xiàn)海洋開發(fā)過程中生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏。

致謝：衷心感謝美國地質(zhì)調(diào)查局詹姆斯·海恩教授、青島海洋地質(zhì)研究所許東禹、中國地質(zhì)圖書館田黔寧研究員以及中國地質(zhì)大學(xué)的姚翔博士在本論文撰寫過程中所給予的寶貴指導(dǎo)意見和熱情幫助。

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Concentration of REY in world polymetallic nodules and cobalt-rich crusts

WU Xi-shun1，2，HUANG Wen-bin1，2，REN Ying-zhi3，WANG Shu-ling1，2

(1.Documentation Center，China Geological Survey，Beijing 100083，China；2.China National Geological Library，Beijing 100083，China；3.School of Marine Sciences，Sun Yat-Sen University，Guangzhou 51006，China)

Abstract:There are abundant mineral rare earth resources on the ocean floor such as abyssal rare earth mud，polymetallic nodules and cobalt-rich crusts.This paper focuses on the concentration mechanism of rare earth elements(REE) in polymetallic nodules and cobalt-rich crusts.The authors firstly sum up the content of REE and yttrium(∑REY) in polymetallic nodules and cobalt-rich crusts all over the world，finding that the proportions of their heavy REE and yttrium(HEY) are completely higher than 15%.In addition，∑REY in polymetallic nodules and cobalt-rich crusts is generally higher that in abyssal REE-rich muds，and ∑REY in crusts is generally higher than that in nodules.Taking Cook Islands as an example，we study the concentration mechanism of ∑REY in such significant rare earth resources.Analysis shows that there are strong correlations between ∑REY with Fe and P.Also，it is most likely that ∑REY in polymetallic nodules and cobalt-rich crusts is slowly concentrated by means of the adsorption of iron oxyhydroxide colloid.

Key words：rare earth resources；concentration mechanism；polymetallic nodules；cobalt-rich crusts

收稿日期：2015-09-18

基金項(xiàng)目：國家海洋地質(zhì)信息服務(wù)體系建設(shè)項(xiàng)目資助(編號(hào)：GZH201500211)；中國地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目“三稀資源戰(zhàn)略情報(bào)分析與預(yù)測(cè)”資助(編號(hào)：1212011120354)

作者簡介：吳西順(1975-)，男，博士，副研究員，石油地質(zhì)專業(yè)學(xué)士，經(jīng)濟(jì)學(xué)博士，現(xiàn)主要從事非常規(guī)能源、海洋油氣與礦產(chǎn)資源和產(chǎn)業(yè)政策的科學(xué)研究工作。E-mail：wuxishun2010@163.com。

中圖分類號(hào)：TD353

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4051(2016)03-0158-04