化學(xué)氧化劑對(duì)多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)效果研究

黎舒雯，陸敏，劉敏，劉欣然，葛榮榮

華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院；華東師范大學(xué)地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200241

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化學(xué)氧化劑對(duì)多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)效果研究

黎舒雯，陸敏*，劉敏，劉欣然，葛榮榮

華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院；華東師范大學(xué)地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200241

摘要：本文通過(guò)模擬修復(fù)實(shí)驗(yàn)，研究了類Fenton試劑和活化過(guò)硫酸鈉對(duì)焦化廠和煉油廠多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)效果。結(jié)果表明，焦化廠土壤經(jīng)類Fenton和活化過(guò)硫酸鈉處理后最佳去除率分別為90%和97%，煉油廠土壤經(jīng)處理后的最佳去除率則分別為86%和91%。兩種土壤均表現(xiàn)為活化過(guò)硫酸鈉的處理效果優(yōu)于類Fenton試劑，但達(dá)到最佳去除效果時(shí)所需的氧化劑劑量不同。且兩種氧化劑較安全，不會(huì)造成二次污染。氧化劑對(duì)NAP、ACY、ACE、ANT和BaP等PAHs去除效果較好，而FLA、B［b/k］F等PAHs的去除率相對(duì)較低。焦化廠土壤經(jīng)處理后，低環(huán)PAHs的去除率比高環(huán)高出5%～39%，而煉油廠土壤的高環(huán)PAHs去除率比低環(huán)高出3%～13%。反應(yīng)后，土壤中有機(jī)質(zhì)的含量也相應(yīng)下降。同等劑量下，活化過(guò)硫酸鈉處理后有機(jī)質(zhì)的降解率比類Fenton試劑高。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴；土壤污染；氧化劑；修復(fù)

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮哂休^低的水溶性和高脂溶性，和很強(qiáng)的“三致效應(yīng)”［1］。環(huán)境中的PAHs絕大部分來(lái)源于人為污染，且可通過(guò)一系列物理化學(xué)行為進(jìn)行遷移并轉(zhuǎn)化，而土壤是多環(huán)芳烴主要的匯［2］。其在環(huán)境中難以被降解，可通過(guò)呼吸道、皮膚、消化道進(jìn)入人體，對(duì)居民健康產(chǎn)生直接影響［3］，因此研究土壤中多環(huán)芳烴的降解修復(fù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

化學(xué)修復(fù)能夠克服其他手段降解周期長(zhǎng)、對(duì)污染物類型和濃度敏感的缺點(diǎn)，且成本較為低廉，是修復(fù)高濃度多環(huán)芳烴污染土壤的一種有效手段。類Fenton試劑是H2O2在不同催化條件下產(chǎn)生羥基自由基（·OH），其標(biāo)準(zhǔn)氧化電極電位為2.8 V，具有極強(qiáng)氧化性，使難降解PAHs類有機(jī)物分解成有機(jī)小分子，并最終氧化成CO2和H2O［4］。過(guò)硫酸鹽活化產(chǎn)生的硫酸根自由基氧化還原電位為2.6 V，主要通過(guò)電子轉(zhuǎn)移方式與芳香類化合物發(fā)生反應(yīng)［5］。本研究以上海市焦化廠和煉油廠污染土壤為對(duì)象，研究類Fenton和活化過(guò)硫酸鈉兩種氧化劑對(duì)焦化廠和煉油廠兩種土壤中多環(huán)芳烴去除能力，以期為實(shí)際工作中有針對(duì)性的修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1供試材料

供試土壤取自上海市某焦化廠，去除土壤中的石塊和枯枝落葉后充分混合均勻，風(fēng)干后過(guò)10目篩以待處理。焦化廠土壤TOM為4.8%，煉油廠土壤TOM為3.1%。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)每種土壤采用2種氧化劑，每種氧化劑3種劑量，共12個(gè)處理，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)，具體如表1所示。稱取20 g土裝入250 mL錐形瓶中（所有錐形瓶使用之前用HPLC丙酮沖洗后再用去離子水洗滌）。每個(gè)錐形瓶中按設(shè)定的量加入去離子水，使溶液體積（包括加入的氧化劑）最終為100 mL。將錐形瓶置于搖床上，密封后充分振蕩均勻形成泥漿。按照試劑配比加入預(yù)先混合好的檸檬酸-FeSO4溶液，再緩慢加入設(shè)定好劑量的（表1）氧化劑啟動(dòng)反應(yīng)，并塞上塞子。將錐形瓶與裝有40 mL二氯甲烷的圓底燒瓶連通，用來(lái)收集反應(yīng)過(guò)程中揮發(fā)的PAHs。錐形瓶振蕩12 h后靜置12 h，再將泥漿轉(zhuǎn)移到離心管中，3000 r·min-1離心10 min后，迅速將上清液與離心后的沉淀分離。上清液轉(zhuǎn)移到干凈燒杯中，離心后的沉淀裝入密封袋中冷凍干燥，回收液立即處理。

1.3分析方法

回收液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)濃縮至1 mL，轉(zhuǎn)移至GC樣品瓶中待測(cè)。上清液中的PAHs利用固相萃取柱（HC-C18 SPE）進(jìn)行富集并洗脫［6］。土樣經(jīng)冷凍干燥后過(guò)60目篩，用索氏抽提萃取PAHs。萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)濃縮后過(guò)硅膠/氧化鋁復(fù)合層析柱進(jìn)行凈化后洗脫P(yáng)AHs。洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL后轉(zhuǎn)移至GC樣品瓶中待測(cè)。

表1　實(shí)驗(yàn)處理Table 1 List of materials in tests

1.4儀器分析

目標(biāo)化合物為EPA優(yōu)控的16種PAHs。分析所用儀器為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agilent7890A/5975C，美國(guó)，安捷倫科技有限公司）。儀器色譜柱為DB-5聚硅氧烷聚合物色譜（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。采用無(wú)分流進(jìn)樣。色譜柱升溫程序?yàn)椋褐鯗?5℃并保持2 min，后以20℃·min-1程序升溫到235℃，再以10℃·min-1升溫到300℃并保持4 min。載氣為高純He，流速為1 mL·min-1。

1.5質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)置為方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)和樣品平行樣以進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。16種PAHs加標(biāo)回收率為75～104%，樣品平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在20%以內(nèi)。每6個(gè)樣為一組，做1個(gè)方法空白，空白未檢出目標(biāo)污染物。

2　結(jié)果與分析

2.1兩種氧化劑對(duì)兩種土壤總PAHs的去除效果

將反應(yīng)前焦化廠和煉油廠土壤的PAHs濃度與標(biāo)準(zhǔn)值［7］進(jìn)行對(duì)比可知（表2），兩種土壤均為非清潔土壤，但PAHs污染程度不同。焦化廠土壤中PAHs主要以高環(huán)為主，其中低環(huán)（2～3環(huán)）占21.7%，而高環(huán)（4～6環(huán)）環(huán)占78.3%。煉油廠土壤中PAHs低環(huán)占95%，高環(huán)只占5%。反應(yīng)后污染物濃度均顯著降低，但各處理間有差異。

表2　PAHs標(biāo)準(zhǔn)值、反應(yīng)前后土壤中PAHs的濃度Table 2 Standard value of PAHs and concentration in soils before and after the reactions

圖1　兩種氧化劑對(duì)兩種土壤總PAHs的去除效果Fig.1 Removal effects of two oxidants on the total PAHs in two soils

兩種氧化劑對(duì)焦化廠土壤和煉油廠土壤PAHs的總?cè)コ嗜鐖D1所示。由圖可知，總體來(lái)說(shuō)活化過(guò)硫酸鈉的降解效果比類Fenton試劑好，這可能與羥基自由基壽命短，而活化過(guò)硫酸鈉相較而言更穩(wěn)定有關(guān)［8］。氧化劑劑量增加到一定程度后，PAHs去除率不再增加，可能是由于PAHs在土壤中被土壤顆粒鎖定，從而難以被氧化［9］。而同種試劑對(duì)于不同土壤出現(xiàn)的效果差異，可能與污染物賦存水平及有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)。

此外，反應(yīng)過(guò)程中以水相溶解到上清液中和氣相揮發(fā)進(jìn)入回收液中的PAHs的量幾乎可以忽略不計(jì)，因此用類Fenton試劑和活化過(guò)硫酸鈉作為氧化劑去除PAHs相對(duì)安全，不會(huì)造成二次污染。

2.2兩種氧化劑對(duì)兩種土壤16種PAH、低環(huán)PAHs和高環(huán)PAHs的去除效果

不同氧化劑對(duì)兩種土壤16種PAH的去除效果如圖2所示。由圖可知，對(duì)于焦化廠土壤，類Fenton試劑對(duì)16種PAH的去除率在24%～97%之間。其中NAP、ACY、ACE、FLO和ANT的去除效果最好。應(yīng)用活化過(guò)硫酸鈉修復(fù)時(shí)，對(duì)16種PAH的去除率在28%～99%之間。高劑量的活化過(guò)硫酸鈉對(duì)所有單體去除率均在80%以上。對(duì)于煉油廠土壤，類Fenton試劑對(duì)16種PAH的去除率在22%～94%之間；氧化劑劑量最大時(shí)，對(duì)16種PAH的去除效果均高于80%；活化過(guò)硫酸鈉對(duì)16種PAH的去除率在18%～98%之間。氧化劑劑量為4 mmol·g-1時(shí)，對(duì)16種PAH的去除效果均高于80%。

綜上可知，在合適劑量下，NAP、ACY、ACE、ANT和BaP等PAHs去除率相對(duì)較高，較易被氧化。而FLA、B［b/k］F等PAHs相對(duì)來(lái)說(shuō)較難被氧化。氧化劑對(duì)不同PAH的去除率有差異，可能是因?yàn)镻AH分子結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致反應(yīng)活性不同，從而與氧化劑發(fā)生不同的反應(yīng)［10］。趙丹等［11］研究得出CHR、FLO和FLA相對(duì)難以氧化，張海鷗［12］等也得出Fenton試劑和活化過(guò)硫酸鈉對(duì)ANT的去除效果較好，而CHR和B［b/k］F去除率較低的結(jié)論。

圖2　兩種氧化劑對(duì)兩種土壤16種PAHs的去除率（a）和（b）為焦化廠土壤，（c）和（d）為煉油廠土壤（下同）Fig.2 Removal effects of two oxidants on the 16 PAHs in two kinds of soils Soils（a）and（b）from coking plant；soils（c）and（d）from oil refinery（The same as follows）

不同化學(xué)氧化劑對(duì)兩種土壤低環(huán)、高環(huán)和總PAHs的去除效果如圖3所示。對(duì)于焦化廠土壤，用不同的氧化劑處理時(shí)，低環(huán)PAHs的去除率和總PAHs的去除率保持一致，而高環(huán)PAHs的去除率與之差異較大，且低環(huán)去除率高于高環(huán)。其中類Fenton試劑對(duì)低環(huán)的去除率比高環(huán)高出5%～39%?；罨^(guò)硫酸鈉對(duì)低環(huán)的去除率比高環(huán)高出4%～31%。一般來(lái)說(shuō)，苯環(huán)越多，分子量越大，越不易被降解。這與PAHs的性質(zhì)有關(guān)，高環(huán)PAHs的疏水性更強(qiáng)，更易被土壤顆粒吸附，從而難以被氧化［13］。對(duì)于煉油廠土壤，低環(huán)PAHs、高PAHs和總PAHs的去除規(guī)律均保持一致，且高環(huán)去除率高于低環(huán)。其中類Fenton試劑高環(huán)的去除率比低環(huán)高出5%～13%。而活化過(guò)硫酸鈉對(duì)高環(huán)去除率比低環(huán)高出3%～4%。這可能是由于煉油廠土壤中PAHs絕大部分都為低環(huán)組分，高環(huán)只占極少部分，使得低環(huán)降解率相對(duì)高環(huán)較低。

圖3　不同化學(xué)氧化劑對(duì)兩種土壤低環(huán)、高環(huán)和總PAHs的去除率Fig.3 Removal rates of different chemical oxidants to light, heavy and total PAHs in two kinds of soils

2.3化學(xué)氧化過(guò)程對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，且對(duì)PAHs有著一系列的環(huán)境行為影響。比如Lambert［14］發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)碳的含量直接影響其對(duì)疏水有機(jī)物的吸附，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)物起著萃取的作用。土壤有機(jī)質(zhì)含量越高，對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)，進(jìn)而限制PAHs的降解［15］。化學(xué)氧化反應(yīng)過(guò)程中，氧化劑會(huì)與土壤中包括PAHs在內(nèi)的有機(jī)質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使土壤有機(jī)質(zhì)含量發(fā)生變化。通過(guò)測(cè)得反應(yīng)前后土壤中的有機(jī)質(zhì)含量，參照全國(guó)第二次土壤普查養(yǎng)分分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［16］，可得出反應(yīng)前后土壤有機(jī)質(zhì)的豐缺變化。

氧化反應(yīng)前后土壤有機(jī)質(zhì)的含量如表3所示。比較可知，同一種試劑處理后，煉油廠土壤中的有機(jī)質(zhì)下降比焦化廠多，這可能與土壤本身有機(jī)質(zhì)含量和土壤性質(zhì)有關(guān)。進(jìn)一步推測(cè)這可能是導(dǎo)致煉油廠土壤中PAHs降解效果劣于焦化廠土壤的原因。同等劑量下，兩種土壤均表現(xiàn)為活化過(guò)硫酸鈉處理后有機(jī)質(zhì)降解率比類Fenton試劑高，這一點(diǎn)與王春艷等［17］得出的活化過(guò)硫酸鈉處理后有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降較少，而類Fenton試劑處理后有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降較多的結(jié)論相反，其原因有待進(jìn)一步研究論證。

表3　反應(yīng)前后兩種土壤中有機(jī)質(zhì)含量（%）Table 3 The content of total organic matter in soils before and after the reactions

3　結(jié)論

（1）活化過(guò)硫酸鈉對(duì)兩種土壤中PAHs的去除效果優(yōu)于類Fenton試劑。修復(fù)過(guò)程中，進(jìn)入到上清液和回收液中的PAHs都只占極少數(shù)，因此類Fenton試劑和活化過(guò)硫酸鈉是相對(duì)安全的氧化劑。

（2）萘、苊、二氫苊、蒽和苯并芘等PAHs去除率相對(duì)較高，而熒蒽、苯并熒蒽等PAHs的降解率相對(duì)較低。焦化廠土壤低環(huán)PAHs降解率高于高環(huán)PAHs，而煉油廠則相反。這與土壤中PAHs的賦存特征有關(guān)。因此實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)土壤中污染物性質(zhì)選擇合適的氧化劑和劑量。

（3）氧化劑在去除PAHs的同時(shí)，也降解了土壤中的有機(jī)質(zhì)，相當(dāng)于消耗了土壤養(yǎng)分。而活化過(guò)硫酸鈉對(duì)有機(jī)質(zhì)的去除率比類Fenton試劑高，故實(shí)際修復(fù)時(shí)，應(yīng)對(duì)修復(fù)后土壤質(zhì)量和修復(fù)成本綜合考量后選擇最適合的氧化劑。

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The Remedial Effect of Oxidants on Soils Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

LI Shu-wen，LU Min*，LIU Min，LIU Xin-ran，GE Rong-rong

Key Laboratory of Geographic Information Science of the Ministry of Education；School of Geography Science/East China Normal University，Shanghai 200241，China

Abstract：In this paper，the remedial effects of modified Fenton and activated Sodium per-sulfate on the soils contaminated by PAHs from coking plant and oil refinery were studied with a a simulation test. The results showed that that for the coking plant soil，the best removal rate of PAHs was 90%by the modified Fenton and 97%by the activated sodium per-sulfate respectively，while in the oil refinery soil that was 86%and 91%respectively. Activated Sodium per-sulfate was better than modified Fenton，but the optimal dosage was different when reaching the best removal efficiency. Both of oxidants were friendly environmental，which would not cause secondary pollution. The oxidants could easily remove NAP，ACY，ACE，ANT and BaP，but FLA and B［b/k］F were relatively reluctant to the chemical oxidants. For the coking plant soil，the removal of light PAHs was higher than the heavy PAHs for about 5%～39%. But the oil refinery soil showed the opposite result-the removal of heavy PAHs was higher than the light PAHs for about 3%～13%. The content of total organic matter also fell off after the reaction. Activated Sodium per-sulfate showed a more drastic decline of content than the modified Fenton with the equal dosage.

Keywords：PAHs；contaminated soil；oxidant；remediation

中圖法分類號(hào)：［TE991.3］

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-2324（2016）03-0378-05

收稿日期：2016-02-19修回日期：2016-04-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目：城市LUCC對(duì)多環(huán)芳烴多介質(zhì)循環(huán)影響機(jī)理及模擬研究（No.41130525）

作者簡(jiǎn)介：黎舒雯（1991-），女，湖北咸寧人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槌鞘卸嘟缑姝h(huán)境過(guò)程. E-mail：lsw0723yyhy@sina.com

*通訊作者：Author for correspondence. E-mail：mlu@geo.ecnu.edu.cn