硫酸鹽竹漿黑液流變特性及燃燒法除硅的研究

徐永建 章偉鵬 孫 浩 張鼎軍 田 勇

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安，710021；2.貴州赤天化紙業(yè)有限責(zé)任公司,貴州赤水，564700)

?

·黑液除硅·

硫酸鹽竹漿黑液流變特性及燃燒法除硅的研究

徐永建1章偉鵬1孫 浩1張鼎軍2田 勇2

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安，710021；2.貴州赤天化紙業(yè)有限責(zé)任公司,貴州赤水，564700)

研究了中高濃硫酸鹽竹漿黑液的流變特性以及鋁鹽燃燒法除硅效果。研究表明,竹漿黑液在0.1～100 s-1的剪切速率范圍內(nèi)近似于非牛頓流體,并且隨著剪切速率的改變產(chǎn)生剪切-稀化現(xiàn)象。高固形物含量的竹漿黑液在一定的剪切速率范圍內(nèi)符合冪律區(qū)特征。在黑液燃燒法除硅中,鋁鹽除硅劑用量為2.5%(對(duì)固形物含量)時(shí),黑液沉淀物中硅含量為20.15%,具有較好的除硅效果。

竹漿黑液；流變特性；燃燒法除硅

(*E-mail: xuyongjian@sust.edu.cn)

燃燒法堿回收技術(shù)是目前回收熱能以及治理造紙黑液污染的最佳途徑。堿回收系統(tǒng)是堿法制漿過(guò)程中不可或缺的重要組成部分,是降低生產(chǎn)成本和減輕環(huán)境污染的關(guān)鍵手段[1-2]。

竹材屬于非木材造紙?jiān)?木素含量低,戊糖和硅含量較高,因此,竹漿黑液的黏度大、恒溫體積熱膨脹系數(shù)和燃燒熱值比較低,在堿回收系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一系列的障礙,從而增加堿回收成本[3]。從技術(shù)角度分析,若要提高竹漿黑液堿回收率,降低生產(chǎn)成本,必須改善兩個(gè)主要缺點(diǎn)：①降低竹漿黑液黏度,改善流變特性。研究竹漿黑液的流變性能,為優(yōu)化竹漿黑液堿回收系統(tǒng)各單元設(shè)計(jì)提供幫助。黑液的高黏度是造成堿回收系統(tǒng)故障和回收率較低的主要因素,所以,竹漿黑液降黏技術(shù)一直以來(lái)都是研究的重點(diǎn)。目前黑液的熱裂解技術(shù)即鈍化裝置可以使黑液黏度降低40%,但竹漿黑液黏度依然較高,而且安裝鈍化裝置所需的費(fèi)用較高。②減輕或消除竹漿黑液“硅干擾”問(wèn)題[4]。由于竹漿黑液中硅含量較高,因此黑液黏度較大,從而導(dǎo)致黑液在輸送過(guò)程中流動(dòng)困難,能耗大,并且容易造成管道和蒸發(fā)器結(jié)垢,給白泥的煅燒回收帶來(lái)很大困難。硅對(duì)黑液黏度和流變性的影響可以通過(guò)黑液高溫鈍化和結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)得到有效改善,但白泥因硅含量高而無(wú)法進(jìn)行煅燒只能填埋這一難題還未得到解決,如貴州赤天化紙業(yè)每年填埋的白泥在12.3萬(wàn)t左右,對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染極大。

一直以來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)非木材紙漿黑液的理化特性及回收利用進(jìn)行了不少研究,提供了許多理論數(shù)據(jù),但對(duì)于竹漿黑液流變特性的研究較少。因此,全面認(rèn)識(shí)竹漿黑液的理化特性對(duì)改進(jìn)堿回收的蒸發(fā)、燃燒及開(kāi)發(fā)新工藝都有重要的意義。

本實(shí)驗(yàn)利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)硫酸鹽法竹漿黑液的流變性能進(jìn)行分析,研究竹漿黑液剪切-稀化性能。此外,為有效解決竹漿黑液“硅干擾”問(wèn)題，本文提出一種黑液除硅新技術(shù)——燃燒法除硅,在黑液燃燒過(guò)程中添加鋁鹽作為除硅劑,研究其除硅效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

硫酸鹽竹漿黑液由貴州赤天化紙業(yè)有限責(zé)任公司提供,取自黑液壓力槽,黑液組成：固形物含量72%,無(wú)機(jī)物含量42.31%,有機(jī)物含量57.69%,總堿29.6%(以Na2O計(jì)),硅含量1.03%(以SiO2計(jì)),總硫含量4.43%,黑液燃燒值11.18 MJ/kg。堿回收鍋爐至苛化工段的綠液成分(以Na2O計(jì))：總堿119.78 g/L,活性堿38.81 g/L,有效堿23.87 g/L,硫化度24.95%。

圖1 固形物含量50%黑液的表觀(guān)黏度與剪切速率的關(guān)系

圖2 固形物含量65%黑液的表觀(guān)黏度與剪切速率的關(guān)系

圖3 固形物含量68%黑液的表觀(guān)黏度與剪切速率的關(guān)系

1.2 儀器和藥品

主要儀器：AR2000ex動(dòng)態(tài)流變儀(美國(guó)TA公司),選用直徑60 mm的平鋁板夾具,剪切速率范圍0.1～100 s-1,測(cè)定溫度為98℃；SX2- 6-13電阻爐(上海意豐電爐有限公司)；DHG-9053A恒溫真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。

藥品：硫酸鋁(分析純)，天津市紅巖化學(xué)試劑廠(chǎng)；偏鋁酸鈉(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 樣品制備

用去離子水和真空干燥箱制成固形物含量分別為50%、65%、68%、72%和78%的黑液,黑液中固形物含量采用紅外線(xiàn)測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。

1.4 黑液燃燒法除硅工藝

將添加除硅劑的濃黑液(固形物含量約90%)置于瓷坩堝中,在電爐上炭化(300℃)。取10 g炭化后輕微研磨的樣品置于50 mL剛玉坩堝中,模擬堿回收鍋爐燃燒過(guò)程,在馬福爐中燃燒,燃燒溫度1050℃,最后將熔融物不經(jīng)冷卻直接添加500 mL清水形成綠液。過(guò)濾分離綠液中的不溶物,分析綠液不溶物的元素組成,初步探討黑液燃燒法除硅效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹漿黑液剪切-稀化特性

硫酸鹽竹漿黑液進(jìn)入堿回收鍋爐的固形物含量在60%～75%,黑液固形物含量大于70%的屬于高濃黑液,對(duì)蒸發(fā)運(yùn)行的穩(wěn)定性和熱效率更有利。若黑液固形物含量大于50%,則竹漿黑液屬于非牛頓流體。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同固形物含量的中高濃竹漿黑液在溫度98℃下進(jìn)行剪切-稀化流動(dòng)研究,以便全面深入地了解竹漿黑液的流變特性。通過(guò)Origin軟件對(duì)部分流變曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,得出竹漿黑液在不同剪切速率下的流動(dòng)本構(gòu)方程。中濃黑液的剪切-稀化結(jié)果如圖1～圖3所示。

黑液的流變性比較復(fù)雜,流變性的好壞取決于溫度、黑液固形物含量、剪切速率及黑液化學(xué)組分。隨著黑液固形物含量的增加,黑液從牛頓流體向非牛頓流體轉(zhuǎn)化,這是因?yàn)楹谝涸诘凸绦挝锖?小于50%)下是水溶和高分子物質(zhì),水作為連續(xù)態(tài)；而在高固形物含量(大于50%)下是聚合物溶和水,黑液從聚合物溶液向聚合物連續(xù)態(tài)轉(zhuǎn)變[5]。由圖1～圖3可以看到,不同固形物含量的竹漿黑液隨著剪切速率的增加產(chǎn)生剪切-稀化現(xiàn)象。高剪切-稀化現(xiàn)象不如低剪切時(shí)的稀化明顯,圖1中在剪切速率大于30 s-1以后,黑液剪切稀化現(xiàn)象消失,表觀(guān)黏度呈現(xiàn)常數(shù)分布。固形物含量為50%和65%的黑液在剪切速率增大時(shí)也會(huì)產(chǎn)生增稠現(xiàn)象,這是因?yàn)楹谝合』揭欢ǔ潭群?由于呈現(xiàn)出彈性固體性質(zhì),低剪切力還不足以破壞黑液的強(qiáng)彈性結(jié)構(gòu)。

圖4 固形物含量72%黑液的表觀(guān)黏度與剪切速率的關(guān)系

圖5 固形物含量78%黑液的表觀(guān)黏度與剪切速率的關(guān)系

圖6 流動(dòng)剪切場(chǎng)中聚合物分子的取向

圖4和圖5分別表示固形物含量為72%和78%的竹漿黑液在98℃下的流動(dòng)曲線(xiàn)圖。其曲線(xiàn)形狀與冪律模型區(qū)[6]的曲線(xiàn)走勢(shì)十分相似。

圖4表明在98℃下竹漿黑液表觀(guān)黏度和剪切速率呈現(xiàn)一定的規(guī)律性：在低剪切速率(0.1～1 s-1)下,處于第一牛頓區(qū)；高剪切速率(30～100 s-1)下處于第二牛頓區(qū)；而在中剪切速率(1～30 s-1)下,關(guān)系曲線(xiàn)處在冪律區(qū)。在中高剪切速率下,竹漿黑液的剪切-稀化現(xiàn)象明顯,但隨著剪切速率的增加,黑液的剪切-稀化程度會(huì)減弱。這一現(xiàn)象可以用聚合物分子纏結(jié)理論和膠體流變理論相結(jié)合來(lái)解釋[7- 8]：在靜止的狀態(tài)下,聚合物的大分子鏈彼此相互纏結(jié),呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則形態(tài),如圖6所示。在高分子聚合物流動(dòng)過(guò)程中,因內(nèi)部高分子鏈節(jié)之間的相互作用,產(chǎn)生很大的流體阻力,通過(guò)較大的黏度值表現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)流體經(jīng)高剪切速率掃描時(shí),內(nèi)部大分子之間卷曲纏結(jié)的結(jié)構(gòu)極易被拉直取向,此時(shí)分子的布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)黏度的影響可忽略不計(jì),分子的取向程度不隨剪切速率的增大而改變,所以流體的流變行為與牛頓流體一樣,其黏度值不會(huì)發(fā)生改變。另一方面,當(dāng)流體經(jīng)低剪切速率掃描時(shí),內(nèi)部分子間的卷曲纏結(jié)未被拉直取向,纏結(jié)點(diǎn)未發(fā)生顯著改變,布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)流體的影響比剪切速率大,因而其流變行為再次與牛頓流體相同。此外,高分子內(nèi)部容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在剪切速率掃描時(shí),若結(jié)構(gòu)破壞速率大于結(jié)構(gòu)重建速率,則流體表現(xiàn)出剪切-稀化現(xiàn)象。

從圖5可以看出,固形物含量為78%的黑液在低剪切速率下的流動(dòng)曲線(xiàn)沒(méi)有規(guī)律。如在剪切速率0.1～10 s-1范圍內(nèi),表觀(guān)黏度呈現(xiàn)齒形遞減趨勢(shì)；但剪切速率大于10 s-1以后,表觀(guān)黏度隨剪切速率有規(guī)律的變化,其流動(dòng)曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)可由冪律本構(gòu)方程來(lái)描述。以上討論可知,在較低的剪切速率下,竹漿黑液在一定溫度下剪切-稀化的流動(dòng)特性更明顯,并且,在一定剪切速率范圍內(nèi),黑液固形物含量越高,其剪切-稀化現(xiàn)象越明顯。因此,利用該特性可實(shí)現(xiàn)竹漿黑液增濃降黏的目的,如改變管道的直徑等。

在部分剪切范圍內(nèi)用Origin軟件對(duì)非線(xiàn)性曲線(xiàn)進(jìn)行冪律參數(shù)回歸計(jì)算,擬合出竹漿黑液流動(dòng)的本構(gòu)方程相關(guān)性及冪律參數(shù)[9-10],結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 兩種固形物含量的竹漿黑液多聚物的冪律方程參數(shù)

從表1可以看出,固形物含量78%的竹漿黑液回歸流態(tài)特性指數(shù)(n)大于固形物含量72%的竹漿黑液的,這說(shuō)明竹漿黑液在高固形物含量下剪切-稀化的特性更加明顯。此本構(gòu)方程可用于竹漿黑液的假塑性在管流壓力降的計(jì)算,為離心泵的選擇提供依據(jù)。

2.2 濃黑液燃燒法除硅初探

硫酸鋁和偏鋁酸鈉以1∶9的比例、2.5%(對(duì)固形物含量)的用量作為除硅劑添加到固形物含量為72%的濃黑液中,黑液經(jīng)馬福爐燃燒(溫度1050℃)后,熔融物溶于清水形成綠液。移取綠液樣品,真空過(guò)濾后,對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌處理,然后對(duì)綠液不溶物和添加除硅劑的黑液沉淀物做SEM-EDAX檢測(cè),能譜圖分別如圖7和圖8所示，能譜檢測(cè)結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。圖7中沒(méi)有檢測(cè)到Al元素,而圖8中出現(xiàn)了Al元素的峰,而且Si元素的峰值最高。當(dāng)不加硫酸鋁和偏鋁酸鈉混合除硅劑時(shí),沉淀物中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.77%；當(dāng)混合鋁鹽除硅劑用量為2.5%時(shí),沉淀物中的硅含量提高到20.15%。由此,可以初步得到結(jié)論：硫酸鋁和偏鋁酸鈉混合除硅劑在黑液燃燒過(guò)程中有除硅的效果,鋁鹽與硅酸鈉發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)式見(jiàn)式(1)和式(2)。引入鋁鹽除硅劑具有較好的除硅效果,但如何平衡其對(duì)堿回收系統(tǒng)的影響將是下一步研究的重點(diǎn)。

4Na2SiO3+Al2(SO4)3→Na2O·Al2O3·4SiO2↓+4H2O+3Na2SO4

(1)

圖7 綠液不溶物能譜圖

圖8 添加除硅劑的黑液沉淀物能譜圖

元素ONaSiPSClKCa含量/%29.2823.9910.772.023.728.3914.067.76

表3 添加除硅劑黑液沉淀物的能譜檢測(cè)結(jié)果

4Na2SiO3+2NaAlO2→

Na2O·Al2O3·4SiO2↓+4Na2O

(2)

3 結(jié) 論

3.1 硫酸鹽竹漿中高濃黑液在0.1～100 s-1的剪切速率范圍內(nèi)近似于非牛頓流體,并產(chǎn)生剪切-稀化現(xiàn)象。在低剪切速率下的黏度與剪切速率的關(guān)系呈現(xiàn)不規(guī)則變化,但在一定的剪切速率范圍內(nèi)符合冪律區(qū)規(guī)律,且剪切-稀化現(xiàn)象十分顯著。

3.2 在一定剪切速率范圍內(nèi),黑液固形物含量越高,剪切-稀化現(xiàn)象越明顯。

3.3 鋁鹽(硫酸鋁和偏鋁酸鈉，質(zhì)量比為1∶9)可以作為一種良好的黑液燃燒除硅劑,當(dāng)其用量為2.5%(對(duì)固形物含量)時(shí),可以有效地與硅酸鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng),具有良好的除硅效果。

[1] ZHANG Nan, LIU Bing-yue, HAN Ying. Alkali Recovery of Wood Pulping and Wheat Straw Pulp-ing in China[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(4): 67.

張 楠, 劉秉鉞, 韓 穎. 我國(guó)的木漿和麥草漿黑液堿回收現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)造紙, 2012, 31(4): 67.

[2] YANG Du-ming, DENG Tian-wen, YUAN Ying-kai. Improving the Continuity & Stability of the Large Scale Bamboo Pulping Black Liquor Recovery Boiler Running[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(5): 42.

楊篤明, 鄧天文, 袁迎凱. 提高大型竹漿黑液堿回收爐運(yùn)行連續(xù)性與穩(wěn)定性的探討[J]. 中國(guó)造紙, 2011, 30(5): 42.

[3] WANG Ping, ZHANG Ke. The Effect of Desilication Process during Cooking on the Viscosity and other Physical-Chemical Characteristics of Wheat Straw Black Liquor[J]. China Pulp & Paper, 1995, 14(4): 6.

汪 萍, 張 珂. 同步除硅處理對(duì)草漿黑液理化性質(zhì)(黏度、VIE)的影響[J]. 中國(guó)造紙, 1995, 14(4): 6.

[4] XU Yong-jian, ZHANG Wei-peng, ZHANG Ding-jun, et al. Bamboo Cooking with Simultaneous Silicon-remove Using Calcium & Aluminate Salts and Preliminary Evaluation to the Scaling of Black Liquor[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(8): 18.

徐永建, 章偉鵬, 張鼎軍, 等. 竹材蒸煮同步除硅研究及黑液結(jié)垢性能初步評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)造紙, 2015, 34(8): 18.

[5] Xu Hui-you. Influence of heat treatments on the rheological properties of wood black liquor[J]. Journal of Fujian Agriculture and Forestry University (Natural Science Edition), 2007, 36(6):668.

徐會(huì)有. 熱處理對(duì)木漿黑液流變性的影響[J]. 福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2007, 36(6): 668.

[6] Zhong L, Oostrom M, Truex M J, et al. Rheological behavior of xanthan gum solution related to shear thinning fluid delivery for subsurface remediation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 244(15): 160.

[7] Tandon R, Gupta A, Kulkarni A G, et al. Properties of black liquors from pulping of nonwood raw materials[C]//International Seminar and Workshop on Desilication, Proceedings of the International Seminar. 1989.

[8] Williams M L, Lande R F, Ferry J D. The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-Forming Liquids[J]. J.Am.Chem Soc., 1955, 77(14): 3701.

[9] YUAN Shi-wei. Numerical Simulation and Experimental Study of Power-law Fluid[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2014.

袁世偉. 冥律非牛頓流體流動(dòng)的數(shù)值計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究[D]. 上海： 華東理工大學(xué), 2014.

[10] HOU Ying-min, TONG Deng-ke. Nonsteady Flow of Non-newtonian Power-law Fluids of Low Permeability with Moving-boundary in Double[J]. Engineering Mechanics,2009, 26(8): 245.

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Rheological Properties and Desilication during Combustion of Bamboo Kraft Black Liquor

XU Yong-jian1,*ZHANG Wei-peng1SUN Hao1ZHANG Ding-jun2TIAN Yong2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceofKeyLabofPaperTechnologyandSpecialtyPaper，Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.GuizhouChitianhuaGroupCo.,Ltd.,Chishui,GuizhouProvince, 564700)

The rheological properties of high concentration bamboo kraft pulping black liquor and the effect of aluminum salts on desilication of black liquor in combustion were studied. The results indicated that bamboo pulping black liquor under the shear rates ranging from 0.1 s-1to 100 s-1was approximate to the non-Newtonian fluid and the phenomenon of shear-thinning was obvious. However, bamboo pulping black liquor with high solid content was consistent with the power-law region in a certain range of shear rate and the shear-thinning phenomenon was more evident. Aluminum salts behaved favorable silica removal effects during the black liquor combustion. The SEM-EDAX analysis illustrated the aluminum could react with silicon ions to form the precipitates.

bamboo pulping black liquor; rheological properties; combustion desilication

徐永建先生，教授；研究方向：植物纖維資源高值化利用、清潔生產(chǎn)及堿回收除硅技術(shù)。

2015-10-26(修改稿)

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD23B02)；國(guó)家自然科學(xué)基金(20876092)；陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人團(tuán)隊(duì)基金項(xiàng)目(2013XSD25)。

X793

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.006