基于分子分離技術(shù)的裝置在造紙廢水處理中的研究

程 崢 楊仁黨 劉全祖

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州，510640)

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·分子分離技術(shù)·

基于分子分離技術(shù)的裝置在造紙廢水處理中的研究

程 崢 楊仁黨*劉全祖

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州，510640)

對一種基于分子分離技術(shù)的裝置的結(jié)構(gòu)、運行方法、原理進行了詳細描述，并將此裝置用于深度處理硫酸鹽制漿漂白中段廢水。結(jié)果顯示,該裝置處理造紙廢水效果顯著,只需要處理20 min,廢水的CODCr去除率超過95%,色度、BOD5和AOX的去除率均超過98%,有機物種類大大減少,高毒性大分子物質(zhì)可以被完全去除,基本都被降解為低分子質(zhì)量的有機酸。該裝置利用電能處理造紙廢水中的污染物,不僅環(huán)保而且節(jié)能,處理時消耗的能量少,降低了廢水處理成本,可避免產(chǎn)生二次污染。

分子分離；造紙廢水；深度處理；去除率

(*E-mail: rdyang@scut.edu.cn)

2015年是我國新《環(huán)境保護法》的實施年,也是環(huán)境公益訴訟的破冰之年；同時國務(wù)院又發(fā)布了《水污染防治行動計劃》(簡稱“水十條”),“水十條”是最新的治污利器,直指水污染防治領(lǐng)域的重大現(xiàn)實問題,全面嘗試新的治水理念,將“最嚴格的水資源管理”的實施機制落到實處。

環(huán)保部最新公布的《2013年環(huán)境統(tǒng)計年報》顯示[1],我國造紙和紙制品業(yè)廢水排放量和化學(xué)需氧量(CODCr)排放量降幅最大,但仍居各工業(yè)行業(yè)之首。其中,造紙和紙制品業(yè)CODCr排放量達53.3萬t,占被統(tǒng)計調(diào)查的41個工業(yè)行業(yè)CODCr排放量的33.7%[2]。目前我國制漿造紙企業(yè)普遍依次采用初級物化處理、二級生化處理和深度處理的工藝流程[3- 4]。然而,這些方法大多存在運行成本較高,操作管理復(fù)雜,對有毒和難降解的有機物通常降解不徹底甚至還有二次污染產(chǎn)生等問題[5- 6]。因此,尋找新的高效環(huán)保節(jié)能的制漿造紙廢水的處理方法和設(shè)備十分重要。

本文介紹了一種基于分子分離技術(shù)的裝置及其對造紙廢水的深度處理方法。該裝置結(jié)構(gòu)簡單、合理、處理效果顯著,且可避免產(chǎn)生二次污染。

1 基于分子分離技術(shù)的裝置結(jié)構(gòu)

基于分子分離技術(shù)的處理裝置如圖1所示[7],包括依次連接的水泵、閥門、流量計、進水口、預(yù)處理機構(gòu)、電解池、電源機構(gòu)、出水口、雜質(zhì)分離口,其中,預(yù)處理機構(gòu)、電解池和電源機構(gòu)這三部分是整個裝置最為核心的部位。

圖1 基于分子分離技術(shù)的裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.1 預(yù)處理機構(gòu)

預(yù)處理機構(gòu)包括依次連接的溫度控制器、pH值過程自動控制器、網(wǎng)絡(luò)流量控制器和離子濃度控制器,溫度控制器與水泵連接,離子濃度控制器與電解腔連接,如圖2所示。溫度控制器用于調(diào)節(jié)廢水的溫度,pH值過程自動控制器用于調(diào)節(jié)經(jīng)過的廢水的酸堿度,網(wǎng)絡(luò)流量控制器用于控制廢水的流速,離子濃度控制器用于調(diào)控廢水中雜質(zhì)金屬離子的濃度,這些控制器對廢水進行預(yù)處理,使廢水的溫度、流速等參數(shù)達到最佳條件,從而更利于廢水中的雜質(zhì)在電解腔中實現(xiàn)降解分離。預(yù)處理機構(gòu)還包括LCD顯示屏,溫度控制器、pH值過程自動控制器、網(wǎng)絡(luò)流量控制器和離子濃度控制器均與LCD顯示屏連接。利用LCD顯示屏可視化地顯示各個控制器的工作參數(shù),從而提高各控制器調(diào)節(jié)廢水參數(shù)的精確性。

圖2 預(yù)處理機構(gòu)的示意圖

圖3 電解池的結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 電解池

電解池的結(jié)構(gòu)如圖3所示,包括陽極管和陰極管,陽極管采用同位素鐵56制成,陰極管采用銀或鉑制成,管長均為80 cm,并且陰極管位于陽極管的管腔內(nèi),它們同軸設(shè)置形成電解腔；陽極管和陰極管均與電源機構(gòu)連接；電解腔的上端連接有封蓋,封蓋設(shè)有出水口和雜質(zhì)分離出口。

1.3 電源機構(gòu)

圖4所示為電源機構(gòu)的電路圖。電源機構(gòu)包括依次連接的變壓器、整流二極管、濾波電容和集成穩(wěn)壓器,變壓器與電解池的陰極管連接,集成穩(wěn)壓器與電解池的陽極管連接。該電源機構(gòu)為陽極管和陰極管提供電能,即電流自變壓器流出后,依次經(jīng)過整流二極管、濾波電容和集成穩(wěn)壓器后,為陽極管和陰極管提供穩(wěn)定電流；接著電流依次經(jīng)過陽極管和陰極管后回到變壓器形成環(huán)路。變壓器的作用是用來改變交流電壓的大小,它是根據(jù)電磁感應(yīng)的原理,以相同的頻率,在兩個或更多的繞組之間,變換交流電壓和電流而傳輸電能的靜止電氣設(shè)備；整流二極管的作用是將交流電壓轉(zhuǎn)換成單向脈動性的直流電壓；濾波電容是用于交流電整流為直流電以后的功能元件,它能使整流后脈動起伏的不平滑直流電流高充低放地拉為較平滑的直流電流,同時也是濾除殘存交流成分和電源的蓄能元件；集成穩(wěn)壓器的作用是用于穩(wěn)定電壓,實現(xiàn)恒流源。

圖4 電源機構(gòu)的電路圖

2 基于分子分離技術(shù)的裝置在深度處理造紙廢水中的應(yīng)用

2.1 廢水

實驗所用的廢水樣取自湖南某造紙廠硫酸鹽法制漿的漂白中段廢水,未經(jīng)任何預(yù)處理。廢水水樣的基本參數(shù)如表1所示。

表1 漂白中段廢水水質(zhì)參數(shù)

2.2 處理方法

基于分子分離技術(shù)的裝置處理造紙廢水的具體操作過程可分為預(yù)處理和深度處理兩步進行。

(1)廢水預(yù)處理：批次處理造紙廢水的量為1.5 L,廢水通過水泵抽取后,經(jīng)過管道由廢水進水口進入預(yù)處理機構(gòu),調(diào)節(jié)閥門,控制流量大小,待水流穩(wěn)定后,打開預(yù)處理機構(gòu)中的控制器,分別調(diào)節(jié)廢水的溫度控制在25～30℃、酸堿度pH值為6.0～8.0、水流速為0.4～0.6 m/s、金屬離子的濃度控制在1.0～2.0 mg/L之內(nèi)。

(2)深度處理：預(yù)處理后的廢水進入電解腔中,該電解腔的容積為3.6 L；電極接觸面積30 cm2；電極極距為12 mm。此廢水通過陰極管和陽極管進行氧化還原反應(yīng),最后固體物質(zhì)自雜質(zhì)分離出口流出,而處理過的水從出水口流出,廢水在電解腔中的停留時間為20 min,工作電壓為220 V。

2.3 分析測試方法

水樣在檢測前,先經(jīng)0.45 μm微孔濾膜(上海興亞凈化材料廠)過濾；pH值采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(DS5X,美國HACH公司)測定；AOX的濃度采用總有機鹵素分析儀(Multi X 2500,德國耶拿分析儀器股份公司)測定；色度采用CPPA標準法[8]測定,使用紫外可見光分光光度計(DR5000型,美國HACH公司)測定；CODCr采用重鉻酸鉀法[9]測定,經(jīng)CODCr消解器在165℃震蕩加熱16 min后用HACH公司的便攜式光度計于620 nm處測其吸收；BOD5使用BOD測定儀(BODTrak,美國HACH公司)測定；污染物種類采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(7890GC-5975MS,美國Agilent公司)測定。

2.4 處理前后廢水的水質(zhì)對比

表2所示為出水水質(zhì)情況。對比表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出,漂白中段廢水經(jīng)基于分子分離技術(shù)的裝置深度處理后,各項參數(shù)發(fā)生了顯著的變化,CODCr由1500～1800 mg/L下降到64.5～77.4 mg/L,下降幅度較大,去除率為95.7%；色度由1000～1400 C.U.降到了5.0～7.3 C.U.,去除率為99.5%；BOD5由350～500 mg/L下降到6.6～9.7 mg/L,去除率為98.1%,AOX的濃度由100～260 mg/L降到1.4～3.7 mg/L,去除率為98.6%。

表2 深度處理出水水質(zhì)參數(shù)

表3所列為采用基于分子分離技術(shù)的裝置深度處理前后廢水中主要有機物的種類和含量。從表3可以看出,處理前廢水中含有大量包括芳香族化合物、有機鹵化物、長鏈烷烴在內(nèi)的難以生物降解的高分子質(zhì)量有機物。這些有機污染物大多都具有較強的毒性,其中菲、蒽被美國環(huán)保局列入優(yōu)先控制的物質(zhì),氯苯、二氯苯、對氯苯酚、五氯苯甲醚等有機鹵化物是我國環(huán)保部門明令禁止的水體污染物[10]。廢水經(jīng)基于分子分離技術(shù)的裝置深度處理后,不僅有機物的種類大大減少,而且像芳香族化合物、有機鹵化物等高毒性物質(zhì)也被完全去除,廢水中剩余的有機物基本都是低分子質(zhì)量的有機酸。另外,在不考慮設(shè)備的成本以及處理后的出水回用的情況下,單純的計算操作運行成本,此裝置處理1 t水需要約耗電5 kWh,按照工業(yè)用電0.6元/kWh電計算,處理1 t水大概需要3.0元。這一結(jié)果表明,該基于分子分離技術(shù)的裝置是一種低成本有效的造紙廢水處理方法。

表3 處理前后廢水中主要有機物種類和含量

圖5 不同電流密度對CODCr和色度去除率的影響

圖6 反應(yīng)時間對CODCr和色度去除率的影響

2.5 影響處理效果的因素

2.5.1 電流密度的影響

為探討不同工藝的處理效果,分別采用40、60、80、100、120、140 A/m2共6種電流密度,實驗研究不同電流密度對CODCr和色度去除率的影響。反應(yīng)時間設(shè)定為20 min、廢水的溫度控制在25～30℃、pH值為6.0～8.0、水流速為0.4～0.6 m/s、金屬離子的濃度控制在1.0～2.0 mg/L之內(nèi)。CODCr和色度去除率隨電流密度的變化趨勢如圖5所示。

從圖5可知,廢水色度和CODCr去除率均隨電流密度的增加而顯著提高,在電流密度為100 A/m2時色度去除率最高可達99.5%,CODCr最高去除率為95.7%,繼續(xù)增大電流密度CODCr和色度去除率有下降趨勢。這是因為當(dāng)電流密度增加時,電極上產(chǎn)生的鐵陽離子總量增加,水解產(chǎn)生的多核羥基絡(luò)合分子和Fe(OH)n也逐漸增多,加強了對廢水中污染物粒子的截留作用,從而提高了處理效果。但是高電流密度容易造成電極鈍化,使Fen+形成速度大幅減慢,從而降低總體反應(yīng)速率；另一方面產(chǎn)生過多的氣泡將會增大極板間的電阻[11]。

2.5.2 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間直接關(guān)系到電耗及廢水處理成本等問題,是電化學(xué)反應(yīng)十分重要的因素。實驗過程分別采用不同反應(yīng)時間來研究對CODCr和色度去除率的影響,電流密度設(shè)定為100 A/m2,廢水的溫度控制在25～30℃、pH值為6.0～8.0、水流速為0.4～0.6 m/s、金屬離子的濃度控制在1.0～2.0 mg/L之內(nèi)。CODCr和色度去除率變化趨勢如圖6所示。由圖6可以看出,廢水色度去除率先隨反應(yīng)時間的增加而顯著提高,在20 min時達到最大值,而后隨反應(yīng)時間的增加色度去除率降低；CODCr的去除率一直呈現(xiàn)上升的趨勢,最后呈現(xiàn)平穩(wěn)的狀態(tài)。這是由于電化學(xué)過程中木素等有色物質(zhì)基團不斷地被氧化降解成新的化合物,使色度降低,在長時間的作用下隨著新生化合物量的增加,它們又重新合成新的有色物質(zhì)[12],使色度去除率略有下降。因此,在100 A/m2電流密度時,綜合考慮處理成本和處理效果的情況下,20 min 為最佳反應(yīng)時間。

3 分子分離技術(shù)原理

分子分離技術(shù)通過利用一個電解池在預(yù)處理機構(gòu)的調(diào)控下將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,陰陽兩極分別發(fā)生氧化還原反應(yīng),陽極Fe產(chǎn)生的陽離子Fen+在溶液中水解、聚合生成一系列多核羥基絡(luò)合分子和Fe(OH)n分子,這類新生態(tài)分子活性高、吸附能力強[13],同時它們之間絡(luò)合創(chuàng)建了一個三維的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),類似分子篩的功能,這種三維的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能使純凈的水分子通過,然而所有其他離子、分子、病毒、細菌等雜質(zhì)都被截留困住,分離成絮狀物,最后以固體形式排出,通過這種方式造紙廢水得以凈化深度處理,雜質(zhì)被分離，處理過程的機理圖如圖5所示。

圖7 造紙廢水處理過程的機理圖

4 結(jié) 論

基于分子分離技術(shù)的裝置對造紙廢水深度處理具有處理成本低、無污泥產(chǎn)生、操作簡便、無二次污染產(chǎn)生等特點,其深度處理造紙廢水效果顯著,CODCr去除率超過95%,色度、BOD5和AOX的去除率能達到98%以上,處理后水質(zhì)中有機物種類大大減少,芳香族化合物、有機鹵化物等高毒性物質(zhì)被完全去除,有機物基本都被降解為低分子質(zhì)量的有機酸。處理后的廢水能達到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準和最新環(huán)保法規(guī)定的標準,為造紙廢水的深度處理提供了一條有效的途徑,具有廣闊的實際工程應(yīng)用前景。目前,該技術(shù)鮮有報道研究,機理研究的還不夠十分透徹,理論支撐不是很充足,應(yīng)加強相關(guān)研究,以便對該技術(shù)的進一步發(fā)展推廣進行指導(dǎo)。此外,該裝置成本相對較高,如何降低裝置成本也是今后需要解決的問題。

[1] Ministry of Environmental Protection of China. 2013 Annual Statistic Report on Environment in China[M]. 2014, 11, 24.

中國環(huán)境保護部. 2013年環(huán)境統(tǒng)計年報[M]. 2014, 11, 24.

[2] China Paper Association. 2013 Annual Report of China’s Paper Industry[J]. China Paper Newsletters, 2014(6): 9.

中國造紙協(xié)會. 中國造紙工業(yè)2013年度報告[J]. 造紙信息, 2014(6): 9.

[3] Zhang Anlong. The technical actuality and development of paper industry wastewater treatment in our country[C]//Proceedings of the 15th annual seminar of the papermaking institute of China, 2012.

張安龍. 我國造紙工業(yè)水污染治理技術(shù)現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展[C]//中國造紙學(xué)會第十五屆學(xué)術(shù)年會論文集, 2012.

[4] LEI Li-rong, LI You-ming. Research Progress of Pulp Mill Effluent Treatment with Ozonation and Catalytic Ozonation Technology[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(5)： 55.

雷利榮, 李友明. 臭氧及催化臭氧氧化法處理制漿廢水的研究進展[J]. 中國造紙, 2013, 32(5)： 55.

[5] WANG Lei, XIE Yi-min, ZHAO Fang. Pilot Trial of the Advancd Treatment of Washing and Bleaching Effluent[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(4)： 43.

王 磊, 謝益民, 趙 芳. 造紙中段廢水深度處理中試試驗[J]. 中國造紙, 2008, 27(4)： 43.

[6] WANG Chun, PING Qing-wei, ZHANG Jian, et al. Research and Application of New Technologies for Pulp and Paper Wastewater Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(2)： 61.

王 春, 平清偉, 張 健, 等. 制漿造紙廢水處理新技術(shù)[J].中國造紙, 2015, 34(2)： 61.

[7] YANG Ren-dang, CHENG Zheng, YANG Fei, et al. En Equipment and Method Based on Molecular Separation Technology for the Application in the Treatment of Wastewater: CN, 201510330813[P]. 2015- 06-16.

楊仁黨, 程 崢, 楊 飛, 等. 一種基于分子分離技術(shù)的廢水凈化處理裝置及方法：CN, 201510330813[P]. 2015- 06-16.

[8] CPPA Technical Section Standard Method H.5P, Color of Pulp Mill Effluents[S].1974.

[9] State Environmental Protection Administration of China. SHUI HE FEISHUI JIANCE FENXI FANGFA[M]. 4th. Beijing: China Environmental Press, 2002.

國家環(huán)?？偩? 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[10] WANG Yu-feng. Study on Treatment of Papermaking Wastewater by HeterogeneousFenton Oxidation Process[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2014.

王玉峰. 非均相Fenton 氧化技術(shù)處理造紙廢水的研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2014.

[11] ZHANG Wen-hui, SA Chu-la, HU Hui-ren, et al. Preliminary Study on the Application of Electrocoagulation Process in Cotton Pulping Black Liquor Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(4)： 18.

張文暉, 薩楚拉, 胡惠仁, 等. 電絮凝技術(shù)在棉漿黑液處理上的應(yīng)用[J]. 中國造紙, 2013, 32(4)： 18.

[12] ZHAO Rui-bo, XUE Yong-jie, JIAO Wei-li. Electroflocculation on Treatment of Printing and Dyeing Wastewater[J]. Guangdong Chem., 2013, 40 (6)： 104.

趙銳柏, 薛永杰, 焦偉麗. 電絮凝法處理印染廢水的研究[J]. 廣東化工, 2013, 40(6)： 104.

[13] FENG Xiao-jing, XIE Yi-min, HONG Wei. Application of Electrochemical and Immobilization Technologies in Advanced Treatment of Wastewater from Pulp and Paper Mills[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(9)： 22.

(責(zé)任編輯：馬 忻)

Application of Equipment Based on Molecular Separation Technology in the Treatment of Papermill Wastewater

CHENG Zheng YANG Ren-dang*LIU Quan-zu

(StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

An equipment based on molecular separation technology consisting of three parts of pretreatment system, electrolytic cell and power mechanism was introduced, and its structure, operation method, the principle were described in detail. Then the equipment was used for the advanced treatment of papermill wastewater, the results showed that the effect of the equipment used for the treatment of papermill wastewater was remarkable, the removal rate of CODCrwas over 95%, colority, BOD5and AOX were all up to over 98% only in 20 min, at the same time, the kinds of organic compounds were greatly reduced, highly toxic macromolecular substances could be completely removed or degraded into low molecular weight organic acids. The equipment using electric energy in the treatment of papermill wastewater pollutants, which was environmentally friendly and energy saving, in addition, the cost of wastewater treatment could be reduced due to less energy consumption during its processing, last but not the least, the secondary pollution could be avoided.

molecular separation; papermill wastewater; advanced treatment; removal rate

程 崢先生,在讀博士研究生；研究方向：植物資源綜合利用,制漿造紙清潔生產(chǎn)與污染控制。

2015-11-20(修改稿)

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2013BAC01B03)；制漿造紙工程國家重點實驗室資助的自主研究項目(2015ZD04)。

楊仁黨先生,E-mail:rdyang@scut.edu.cn。

X793

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.001