超聲波強(qiáng)化活性炭顆粒吸附2,3-DCB的研究

趙德明，解　帥，畢　柳，蔣軍榮，吳純鑫

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014； 2.臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與化工學(xué)院，浙江 臺州 318000)

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超聲波強(qiáng)化活性炭顆粒吸附2,3-DCB的研究

趙德明1，解帥1，畢柳1，蔣軍榮2，吳純鑫1

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014； 2.臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與化工學(xué)院，浙江 臺州 318000)

摘要：研究了40 kHz超聲波強(qiáng)化活性炭顆粒(GAC)吸附水溶液中2,3-二氯聯(lián)苯(2,3-DCB)的動力學(xué)，采用Langmuir，F(xiàn)reundilich和BET三種吸附等溫線模型對有無超聲波強(qiáng)化作用下GAC對2,3-DCB吸附進(jìn)行擬合，證實GAC吸附2,3-DCB符合BET等溫吸附模型，單層最大吸附容量qmUS>qmNo US；在有無超聲波輻照下且2,3-DCB初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時，GAC吸附均符合擬二級動力學(xué)關(guān)系，起始吸附速率和平衡吸附容量分別為hUS>hNo US和qeUS≈qeNo US； 40 kHz超聲波強(qiáng)化GAC吸附2,3-DCB動力學(xué)常數(shù)增強(qiáng)因子為25.4.

關(guān)鍵詞：超聲波；2,3-二氯聯(lián)苯；活性炭顆粒；吸附動力學(xué)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是首批列入斯德哥爾摩國際公約的12類持久性有機(jī)污染物(POPs)之一，屬于典型的環(huán)境激素或環(huán)境荷爾蒙[1-2].因此，如何修復(fù)PCBs對環(huán)境的污染已成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)界迫切需要解決的問題[3-7].對于PCBs的治理方法，目前主要有填埋法、物理吸附法、高溫焚燒法、金屬還原法、氫化法、光化學(xué)降解法、超臨界水氧化法等，除吸附法外，其他方法均存在所使用設(shè)備材質(zhì)和催化劑價格較高、操作復(fù)雜及會伴隨其他有毒衍生物的生成等問題，實用性受到限制[2-6].開發(fā)低成本和適宜較大PCBs濃度范圍的廢水處理技術(shù)迫在眉睫.活性炭顆粒(GAC)吸附因具有操作簡單、運(yùn)行穩(wěn)定、低成本和對有機(jī)物污染物吸附去除率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.張海波[8]研究了PAC對多氯聯(lián)苯的吸附效果，發(fā)現(xiàn)粉末活性炭能夠有效的去除多氯聯(lián)苯，30min即可達(dá)到吸附平衡.Hale等[9]將活性炭分別加入到沉積物和水環(huán)境中，證實了活性炭對DDT及其代謝產(chǎn)物DDD，DDE的吸附作用.Paul等[10]證實了GAC加入能有效減弱和消除PCBs在生物體內(nèi)的富集.Amstaetter等[11]研究證實少量的GAC即對沉積物中PCBs和多環(huán)芳烴(PAHs)有吸附和固定化作用，上述研究結(jié)果證明了GAC吸附去除水中PCBs污染的可行性，但要把GAC吸附工業(yè)化應(yīng)用，找到提高平衡吸附容量和吸附速率的方法是關(guān)鍵.

超聲波輻照是一種比較好的強(qiáng)化吸附措施.表面效應(yīng)、湍動效應(yīng)和聚能效應(yīng)是超聲波輻照對液固傳質(zhì)的主要影響[12-14].超聲波輻照能夠增強(qiáng)傳質(zhì)效果從而提高GAC對有機(jī)物污染物的平衡吸附速率和平衡吸附容量[12-15].與普通吸附法相比，超聲波輻照下GAC吸附酚類有機(jī)污染物的吸附平衡容量增大10%～30%，平衡吸附速率提高了2～4倍[16-18].超聲波強(qiáng)化作用對GAC孔徑和比表面積基本無影響，只是增強(qiáng)了傳質(zhì)速率[19-20].筆者對頻率為40 KHz的超聲波輻照下GAC吸附水溶液中2,3-DCB可行性進(jìn)行探究，并對吸附過程中有無超聲波輻照、輻照時間、超聲波功率和GAC用量等因素進(jìn)行優(yōu)化，得到GAC吸附2,3-DCB的平衡吸附等溫線和吸附動力學(xué)的變化特征.

1實驗部分

1.1主要試劑及水樣性質(zhì)

2,3-二氯聯(lián)苯(標(biāo)準(zhǔn)品)，Accustandard Chemicals Inc.；活性炭顆粒(20～30目)，Calgon Carbon(Tianjin) Co.Ltd.；甲醇(≥99.8%，色譜純)，上海陸都化學(xué)試劑廠；氮?dú)?高純氮)，杭州今工特種氣體公司.

采用電導(dǎo)率18.2 MΩ/cm的超純水和無水甲醇配制2,3-DCB質(zhì)量濃度為5 mg/L(V(甲醇)∶V(水)=40∶60).

1.2實驗方法及裝置

把不同量的GAC和質(zhì)量濃度為5 mg/L的50 mL 2,3-DCB水溶液加入帶有密封蓋子的100 mL錐形瓶中，然后固定在臺式全溫振蕩器(TQ2-312，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)上，25 °C條件下轉(zhuǎn)速為150 r/min，每隔一定時間取樣，水樣采用0.22 μm濾膜過濾后測定該水溶液中2,3-DCB質(zhì)量濃度.

采用KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗器(頻率40 kHz和聲能密度150 W/L)，不同用量的GAC顆粒和質(zhì)量濃度為5 mg/L的2,3-DCB溶液放置在250 mL夾套玻璃反應(yīng)器內(nèi)，低溫浴槽控制反應(yīng)液溫度為25 °C，開啟超聲波清洗器，輻照一定時間后取樣，水樣采用0.22 μm濾膜過濾并測定2,3-DCB質(zhì)量濃度.

1.3分析方法

2,3-二氯聯(lián)苯(2,3-DCB)分析采用高效氣相色譜(Thermo scientic trace 1310 GC).ECD檢測器；色譜柱：(30 m×0.32 mm，1.0 μm)；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；檢測器溫度：250 ℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1 μL；載氣：氮?dú)?純度≥99.99%)；柱流量：1.5 mL/min(恒流)；程序升溫：柱溫100 ℃保持0.5 min，以25 ℃/min升至300 ℃/min，保持2 min.[2,3-DCB]i為2,3-DCB初始質(zhì)量濃度，mg/L；[2,3-DCB]t為反應(yīng)時間t時質(zhì)量濃度，mg/L.

將有無超聲波強(qiáng)化的GAC放置在真空干燥箱中，25 ℃下干燥24 h，再在氫氣流中260 ℃下活化4 h，用ASAR2020，Micromeritics表面分析儀，以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)測定其BET比表面積.

2結(jié)果與討論

2.1GAC投加量對2,3-DCB吸附效果的影響

反應(yīng)基準(zhǔn)條件：反應(yīng)溫度為25 ℃，溶液初始pH值為3，轉(zhuǎn)速為500 r/min，超聲波頻率為40 kHz，功率為40 W，2,3-DCB的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L.

圖1為無超聲波和有超聲波強(qiáng)化下，不同GAC投加量吸附2,3-DCB過程中2,3-DCB的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線.

由圖1可見：超聲波作用下，當(dāng)C2,3-DCB,0=5 mg/L，GAC投加量為0.08 g/L時，反應(yīng)24 h后吸附率為82.0%，而當(dāng)投加量分別為0.14，0.18 g/L時，反應(yīng)24 h后吸附率分別為92.0%，97.3%.在無超聲波作用下，GAC投加量為0.08 g/L時，反應(yīng)240 h后吸附率為85.6%，投加量分別為0.14，0.18 g/L時，反應(yīng)240 h后吸附率分別為94.3%，100%.可見，超聲波輻照下強(qiáng)化GAC顆粒吸附2,3-DCB效果明顯，且超聲強(qiáng)化下較短時間即達(dá)到吸附平衡.

圖1　GAC投加量對2,3-DCB吸附的影響Fig.1　Influence on GAC adsorption of 2,3-DCB by GAC dosage

2.2反應(yīng)溫度對2,3-DCB吸附效果的影響

反應(yīng)基準(zhǔn)條件：GAC投加量為0.14 g/L，溶液初始pH值為3，轉(zhuǎn)速為500 r/min，2,3-DCB初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，超聲波頻率為40 kHz，功率為40 W.

圖2為不同反應(yīng)溫度對2,3-DCB吸附反應(yīng)過程中2,3-DCB質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間變化曲線.

由圖2可見：反應(yīng)溫度對GAC吸附2,3-DCB的影響比較明顯.當(dāng)反應(yīng)溫度為15～35 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高GAC對2,3-DCB的吸附率降低.可見，反應(yīng)溫度降低有利于GAC對2,3-DCB吸附.可能原因是GAC吸附2,3-DCB是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度低能夠促進(jìn)GAC對2,3-DCB的吸附[12].

圖2　反應(yīng)溫度對GAC吸附 2,3-DCB的影響Fig.2　Influence on GAC adsorption of by reaction temperature

2.3超聲波功率對2,3-DCB吸附效果的影響

反應(yīng)基準(zhǔn)條件：GAC投加量為0.14 g/L，溶液初始pH值為3，轉(zhuǎn)速500 r/min，2,3-DCB初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，溫度為25 ℃，超聲波頻率為40 kHz.圖3為不同超聲波功率下，GAC吸附2,3-DCB反應(yīng)過程中2,3-DCB質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間變化曲線.

由圖3可知：2,3-DCB吸附率隨超聲波功率升高而升高，當(dāng)超聲波功率分別為40，70 W時，反應(yīng)12 h后，吸附率分別為90%，100%，且當(dāng)超聲波功率為100 W時，反應(yīng)6 h后，吸附率即可達(dá)到100%.可以看出超聲波在強(qiáng)化吸附效率、增強(qiáng)傳質(zhì)效果方面明顯.但吸附平衡需較長時間，為更好探索GAC吸附的等溫吸附模型和動力學(xué)情況，選取較低的超聲波功率40 W為反應(yīng)條件.

圖3　超聲波功率對GAC吸附 2,3-DCB的影響Fig.3　Influence on GAC adsorption of by 2,3-DCB by ultrasound power

2.4GAC對2,3-DCB的吸附等溫線模型

圖4(a)為初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的2,3-DCB在反應(yīng)溫度25 ℃時，GAC在無超聲波強(qiáng)化和有超聲波輻照下吸附水溶液中2,3-DCB的等溫吸附曲線.對GAC吸附2,3-DCB的平衡吸附數(shù)據(jù)采用BET模型進(jìn)行擬合[21-22]，擬合結(jié)果見圖4(b).其中BET模型的計算式為

(1)

圖4　GAC吸附2,3-DCB等溫吸附和擬合曲線Fig.4　Sorption isotherms and fitted curves of 2,3-DCB by GAC

2.5GAC對2,3-DCB的吸附動力學(xué)

2,3-DCB在多孔介質(zhì)GAC上的吸附過程主要有三個步驟：1) 外部擴(kuò)散，溶液中2,3-DCB向GAC的近表面遷移；2) 內(nèi)部擴(kuò)散，2,3-DCB從GAC的近表面進(jìn)一步遷移到GAC上的活性位點(diǎn)；3) 2,3-DCB在GAC活性位點(diǎn)上被吸附.通常來說，第三步是十分迅速的，可以忽略[23].

時間對GAC吸附2,3-DCB的影響采用擬二級動力學(xué)方程來預(yù)測，線性形式[24-25]為

(2)

式中：qe為GAC對2,3-DCB的平衡吸附容量，mg/g；qt為時間t時刻2,3-DCB在GAC吸附的2,3-DCB數(shù)量；K為GAC吸附2,3-DCB的擬二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·h).GAC吸附2,3-DCB的初始吸附速率h為

(3)

采用式(2，3)對圖1中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，結(jié)果見表1.

表1　GAC吸附2,3-DCB的擬二級吸附動力學(xué)常數(shù)

由表1可以看出：40 kHz超聲波輻照下GAC吸附2,3-DCB的擬二級動力學(xué)常數(shù)k2明顯大于無超聲波參與的GAC吸附2,3-DCB的二級動力學(xué)常數(shù)，即k2,3-DCB+US>k2,3-DCB，動力學(xué)常數(shù)增強(qiáng)因子為25.4[26]；超聲波輻照對提高起始吸附速率h較為明顯且h2,3-DCB+US>h2,3-DCB；對平衡吸附量qe基本無影響.這表明超聲波輻照下GAC吸附2,3-DCB增強(qiáng)的是傳質(zhì)速率，即2,3-DCB到達(dá)多孔介質(zhì)GAC表面的速率[19]，對GAC吸附2,3-DCB的吸附平衡容量影響甚微，這也與GAC在超純水中40 kHz超聲波輻照24 h后經(jīng)BET表征，有無超聲波強(qiáng)化的GAC比表面積分別為108 5 m2/g和107 8 m2/g，表征結(jié)果證實超聲波強(qiáng)化對GAC比表面積的影響甚微，其比表面積基本沒發(fā)生改變一致.

3結(jié)論

40 kHz超聲波強(qiáng)化活性炭顆粒(GAC)吸附水溶液中2,3-二氯聯(lián)苯(2,3-DCB)的主要影響因素有GAC投加量、超聲波功率和反應(yīng)溫度等，較佳條件為：GAC投加量為0.14 g/L，溶液初始pH值為3，轉(zhuǎn)速500 r/min，2,3-DCB初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，溫度為25 ℃，超聲波頻率為40 kHz，功率40 W，經(jīng)12 h吸附后去除率達(dá)90%以上，超聲波強(qiáng)化GAC吸附效果明顯；GAC吸附2,3-DCB的平衡吸附被證實符合BET多層等溫吸附，最大單層吸附容量qmUS>qmNo US；在2,3-DCB初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時超聲波輻照下GAC吸附符合表觀擬二級動力學(xué)關(guān)系，平衡吸附容量和起始吸附速率分別為qeUS≈qeNo US和hUS>hNo US.

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(責(zé)任編輯：陳石平)

Ultrasound-enhanced adsorptive removal of 2,3-DCB by granular activated carbon

ZHAO Deming1， XIE Shuai1， BI Liu1， JIANG Junrong2， WU Chunxin1

(1.College of Chemical Engineering, Zhejiang University of thechnology, Hangzhou 310014, China；2.School of Biological & Chemical Engineering, Taizhou Vocational & Technical College, Taizhou 318000, China)

Abstract:The sorption of 2,3-dichlorodiphenyl (2,3-DCB) from deionized water by granular activated carbon (GAC) was investigated in the absence and presence of 40 KHz ultrasonic irradiation respectively. The equilibrium adsorption isotherms were well described by the BET multilayer absorption isotherm and maximum monolayer sorption capacities were in order of qmUS>qmNo US. In all cases, the adsorption kinetics were found to be well-represented by a pseudo-second-order model, with equilibrium sorption capacity and initial sorption rate values following the orders qeUS≈qeNo USand hUS>hNo US, respectively. Ultrasonic irradiation significantly increased the sorption kinetic constants of 2,3-DCB-GAC , by a factor of 25.4.

Keywords:ultrasound； 2,3-dichlorodiphenyl (2,3-DCB)； granular activated carbon (GAC)； sorption kinetics

收稿日期：2015-10-21

基金項目：浙江省自然科學(xué)基金資助項目(LY15B070005)；浙江省科技廳公益技術(shù)研究社會發(fā)展項目(2015C33233)

作者簡介：趙德明(1976—)，男，山東泰安人，副教授，博士，研究方向有機(jī)合成與環(huán)境化工，E-mail：dmzhao@zjut.edu.cn.

中圖分類號：X78; TQ209

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4303(2016)02-0154-05