從電子效應談把握《有機化學基礎》的學科內涵

陳益+孫夕禮

摘要：闡述了誘導效應、共軛效應等電子效應的內涵、特點和一般規(guī)律。通過典型性和代表性例子，說明了電子效應在把握有機物分子的空間結構、詮釋不同氫的反應活性、比較不同羰基的化學性質、解讀有機反應的選擇性等方面的應用。指出適時、適度、適當?shù)匾腚娮有?，能幫助學生更準確和深入地理解《有機化學基礎》的學科內涵以及“結構決定性質、性質反映結構”這一化學最核心和最基礎的學科思想。

關鍵詞：電子效應；分子空間結構；有機反應機理；有機化學基礎；學科內涵

文章編號：1005–6629（2016）5–0003–05 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

1 問題的提出

電子效應作為大學基礎有機化學一個重要的結構概念，在解釋有機物的空間結構、反應活性、反應的選擇性和物質的穩(wěn)定性以及反應機理等方面有著極為廣泛的應用。普通高中從必修2到選修5的有機化學，教材的編寫基本上沿用實驗感知式和事實陳述式的敘事法，鮮有對結構與性質關系的深入探究。基于表象和經驗的歸納與概括，所得結論或“規(guī)律”往往流于片面。事實上，學生或多或少、或淺或深具備了相關的非金屬性（電負性）、非金屬性強弱（電負性大?。⒐灿秒娮訉Φ钠疲ㄦI的極性）、大π鍵（共軛π鍵）等概念，為電子效應解讀有機物的空間結構、性質和反應奠定了一定的知識基礎。根據(jù)教學對象和進度，適時、適度、適當?shù)匾腚娮有?，能幫助學生更準確和深入地把握《有機化學基礎》的學科內涵，進一步彰顯“結構決定性質、性質反映結構”這一化學最核心和最基礎的學科思想。

2 電子效應

電子效應是在總結大量實驗事實的基礎上提出的用來解釋化學現(xiàn)象的一種理論。從本質上講，電子效應就是由于不同原子之間存在的電負性差別導致了化學鍵的極化。這種極化的結果可以沿著化學鍵傳導，從而對分子本身的物理性質和化學性質產生影響。根據(jù)傳遞方式的不同，可分為誘導效應、共軛效應（包括超共軛效應）、場效應等，又以誘導效應和共軛效應更常見、更重要。

2.1 誘導效應

因分子中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應。

誘導效應一般以氫為比較標準，如果取代基的吸電子能力比氫強，則稱其具有吸電子誘導效應，用-I表示。如果取代基的給電子能力比氫強，則稱其具有給電子誘導效應，用+I表示[1]。如：

原子或基團間電負性相對大小是決定誘導效應方向的主要因素。

誘導效應有以下三個基本特征：

一是傳遞性，電子云偏移沿著σ鍵傳遞，并隨著碳鏈的增長而減弱或消失，一般只考慮三根鍵的影響。

二是正比性，誘導效應的強弱與電負性成正比。雜化軌道中s成分越多，電負性越大，-I效應越強。如-I：sp>sp2>sp3，則有-I：-C≡CR>-CH=CR2>-CH2CR3。

三是加和性，即當幾個原子或基團性質相同時，這一鍵所受的誘導效應是這幾個誘導效應的和，原子或基團性質相反時，可以相互消減。如-I：-CF3>-CHF2>-CH2F。

吸電子基團往往帶有正電荷、電負性大、含有不飽和鍵。給電子基團往往為帶有負電荷、飽和脂肪族烴基。

吸電子誘導效應：

上面各原子或原子團的誘導效應大小，常常因為所連母體化合物的不同以及原子間的相互影響等一些復雜因素的存在而有所不同，因此，在不同的母體化合物中，它們的誘導效應順序是不完全一樣的[2]。

2.2 共軛效應

在共軛分子中，由于π電子的離域，任何一個原子受到外界的影響，均會影響到分子的其余部分，這種電子效應通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應（C效應）。

共軛體系中必須含有①三個或三個以上、②相鄰、③共平面的原子，這些原子都具有相互平行、且垂直于原子所在平面的p軌道，可側面重疊形成多中心、多電子的大π鍵。

共軛體系的p電子，不只局限于兩個原子之間運動，而是發(fā)生離域作用，結果使共軛體系的分子產生一系列特征：①電子離域運動，鍵長趨向平均化，電子云趨向平均分布；②分子內能降低，分子更穩(wěn)定；③對稱體系，電子云平均分布；不對稱體系，電子云交替（δ+δ-）分布[3]。

共軛作用類型有以下兩種：

一是π-π共軛體系，其結構特征是：不飽和鍵、單鍵、不飽和鍵交替連接。不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是叁鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其他原子。如：

二是p-π共軛體系，其結構特征是：與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個p軌道與π鍵的p軌道平行，從側面重疊構成p-π共軛體系。能形成p-π共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負離子或自由基。如：

共軛效應分為吸電子效應（-C）和供電子效應（+C）兩種類型。

鹵素、羥基、氨基、碳負離子等與雙鍵直接相連時，X、O、N、C等原子的孤對電子對與π鍵共軛。由于是由一個原子向共軛體系提供兩個電子，相當于使π電子密度增大，所以有給出電子的能力，稱為+C效應。一般富電子p-π共軛都屬于供電子共軛。

當參與共軛的O、N，只提供一個電子，而本身電負性大于C原子，所以有使共軛體系電子向O、N轉移的能力，因此有-C效應。電負性大于C的原子參與的等電子共軛是吸電子共軛。endprint

常見具有供電子共軛效應的基團及其一般強弱次序為：-NH2>-OH>-OCH3。

常見具有吸電子共軛效應的基團及其一般強弱次序為：-COOH>-CHO>-COR>-COOR>-SO3H[4]。

共軛效應的特點是，各原子上出現(xiàn)正負電荷更迭現(xiàn)象，電子轉移可由共軛鏈的一端到另一端等效傳遞，即共軛效應的強度不會隨共軛鏈的長度增加而減小，這是與誘導效應的重要區(qū)別。因此，一個分子中同時存在兩種效應時，通常共軛效應大于誘導效應。如，雙鍵連有主族元素X、O、N等強電負性元素時，p-π共軛效應強于誘導效應，此時，一般主要考慮共軛效應（+C效應）[5]。

2.3 超共軛效應

π鍵或p軌道與α-碳原子上的C-H σ鍵之間可產生微弱重疊（軌道部分重疊），形成一個整體結構，這種作用稱為超共軛效應。由于軌道不是完全重疊，超共軛效應比π-π共軛、p-π共軛作用弱得多。

超共軛效應類型有以下兩種：

一是σ-π超共軛體系，即α-碳上C-H σ鍵與π鍵的p軌道側面交蓋。結果使σ鍵的電子偏離原來軌道，傾向于π軌道。

二是σ-p超共軛體系，通常能形成σ-p超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。

超共軛效應的特點是，超共軛效應只存在于含C-H σ鍵的分子中，且只是供（推）電子效應，即+C；強度與C-H σ鍵數(shù)目成正比。因此，參與超共軛的σ鍵越多，碳正離子、碳自由基越穩(wěn)定，如碳正離子或自由基的穩(wěn)定性[6]：

3 從電子效應理解《有機化學基礎》的學科內涵

官能團對物質性質的決定觀、基團間相互影響與作用的辯證觀、有機物相互衍生的變化觀，是中學有機化學教學的基本邏輯線索。電子效應則是統(tǒng)領這些邏輯線索的一個有效抓手。

3.1 把握有機物分子的空間結構

有機物分子的空間結構是指分子中原子在空間的分布，主要取決于中心原子的價鍵取向，總是傾向于形成能量最低的穩(wěn)定構型和構象。

烷烴分子中的碳原子為sp3雜化，原子間形成σ鍵，決定了以碳為中心的四面體型是烷烴分子的空間結構特征；烯烴分子中的雙鍵碳原子為sp2雜化，雙鍵碳原子間形成π鍵，決定了以雙鍵碳原子為中心的平面型是烯烴分子的空間結構特征；炔烴分子中的叁鍵碳原子為sp雜化，叁鍵碳原子間形成正交的π鍵，決定了以叁鍵碳原子為中心的直線型是炔烴分子的空間結構特征；苯的同系物分子中苯環(huán)上碳原子為sp2雜化，苯環(huán)上碳原子間形成π66鍵，決定了以苯環(huán)為中心的平面型是苯的同系物分子的空間結構特征。常常根據(jù)這些單元的空間結構特征，以及σ鍵的可旋轉性、π鍵的不可旋轉性，判斷其他復雜分子的空間結構。

3.2 詮釋不同氫的反應活性

氫是有機化合物中種類和數(shù)目最多的元素之一。有機化學的許多反應其實就是氫或關于氫的反應。中學有機化學中，烴中氫（飽和碳上氫、不飽和碳上氫、芳環(huán)上氫）、羥基氫（醇羥基氫、酚羥基氫）、醛基氫、羧基氫、氨基氫以及與官能團直接相連的α-H等，其性質和反應有很大的不同。

3.3 比較不同羰基的化學性質

或是因為教學中的過分強化，抑或是“觀察有機物結構式中的官能團判斷性質”一類試題訓練導致的思維定勢，學生常常孤立地從官能團判斷有機物的性質，而忽視了官能團與相鄰基團的相互影響和作用，導致認識僵化甚至錯誤。以醛或酮中羰基與氫的還原反應，類推羧酸也能與氫發(fā)生還原反應，就是一個典型。

3.4 解讀有機反應的選擇性

取代反應和加成反應是兩個最基本的有機反應。雖然有機反應機理不作為中學教學的基本要求，但通過電子效應適當?shù)囊龑Ш徒沂?，對學生理解反應實質和過程還是非常有益的。

對于有機物的取代或加成反應，電性選擇性是反應的普遍特征，這在離子型反應中表現(xiàn)得尤為顯著。

羰基是一個極性的不飽和基團，與極性試劑加成時進攻基團和被進攻基團具有明顯的電性選擇性，總是電性相反的基團交叉進攻。

從產物形式上看，前者符合“馬氏規(guī)則”，而后者反“馬氏規(guī)則”，就是因為-CH3具有給電子誘導效應，-CF3具有吸電子誘導效應，使得π電子極化，兩個碳原子顯現(xiàn)不同的電性，這種反應的區(qū)域選擇性，本質上都是電性選擇性的結果，形不同而實相同。

苯的衍生物苯環(huán)上取代基的定位效應、基團的活化作用或鈍化作用，也可以通過電子效應得到解釋[10]：

-CH3具有給電子的誘導效應（+I）和σ-π超共軛效應，兩個效應的疊加，使得甲苯分子中苯環(huán)的電子密度增大，π電子產生交替極化的結果，使甲基鄰對位的電子密度增加得更多，見圖9；-OH具有吸電子的誘導效應（-I）和p-π共軛效應（+C），由于+C>-I，使得苯酚分子中苯環(huán)的電子密度增大，π電子產生交替極化的結果，使羥基鄰對位的電子密度增加得更多，見圖10。

由于苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應，取代時進攻基團具有明顯的負電選擇性，因此，-CH3和-OH是苯環(huán)鄰位和對位的活化基團。

綜上分析，就解釋了苯酚和苯分別與溴反應的差異，見表1。

類似地也可解釋甲苯和苯分別發(fā)生硝化反應的差異。

4 結語

從本質上講，電子效應（誘導效應、共軛效應、場效應等）就是重視事物各構成要素間的聯(lián)系、作用和變化，而這種聯(lián)系、作用和變化是普遍存在的。許多有機化學試題中作為新信息給出的所謂“新反應”，其反應原理都可以從電子效應得到理解。因此，在分析和解決這類問題時，就可以不再僅僅是“依樣畫葫蘆”，止于表象。

在教學策略上，若能將《物質結構與性質》模塊教學順序前置，則更有利于電子效應在《有機化學基礎》教學中的滲透和應用；將《物質結構與性質》模塊教學順序后置，則可將《有機化學基礎》中有關有機物的結構、性質以及有機反應歷程作為教學資源，從電子效應視角得到本質上的全面和深入的理解，從而實現(xiàn)相關模塊教學內容的互通和互動。

參考文獻：

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[4]裴文.高等有機化學[M].杭州：浙江大學出版社，2006：96～103.

[5]魏榮寶.高等有機化學（第2版）[M].北京：高等教育出版社，2011：261～268.

[7]王澄.基于PCK的高中化學教學實錄和反思──以蘇教版“酚的性質和應用”為例[J].化學教學，2015，（4）：43.

[8]陳益.衍生觀引領下的“乙醇”教學實踐[J].化學教學，2013，（1）：36～39.

[10]程紹玲，王華靜，謝運甫.電子效應對單取代苯定位效應和反應活性的影響[J].化學教育，2015，（22）：19～21.endprint