復合陰極緩沖層Alq3∶CsF對CuPc/C60電池性能的影響

趙煥斌，孫欽軍，周 淼，高利巖，郝玉英, 史 方

新型傳感器與智能控制教育部與山西省重點實驗室，太原理工大學物理與光電工程學院，山西 太原 030024

復合陰極緩沖層Alq3∶CsF對CuPc/C60電池性能的影響

趙煥斌，孫欽軍*，周 淼，高利巖，郝玉英*, 史 方

新型傳感器與智能控制教育部與山西省重點實驗室，太原理工大學物理與光電工程學院，山西 太原 030024

通過Alq3∶CsF復合陰極緩沖層來優(yōu)化CuPc/C60有機小分子太陽能電池的性能。當Alq3∶CsF厚度為5 nm，CsF的摻雜比例為4% 時，加入復合陰極緩沖層器件較Alq3陰極緩沖層器件的能量轉化效率提高了49%，到達0.76%，并且在室溫、大氣的條件下，器件的穩(wěn)定性也得到了保持，與未加陰極緩沖層的器件相比，半衰期提高了6倍，達到9.8 h。通過紫外-可見吸收、外量子效率和單載流子傳輸器件等研究了器件效率改善的主要原因是摻入CsF后，調節(jié)界面能級，改善了Alq3的電子傳輸特性，提高了器件的短路電流和填充因子。比較分析復合陰極緩沖層器件于空氣中放置不同的時間的電流電壓曲線，表明Alq3∶CsF可以保持Alq3的良好穩(wěn)定性，可以很好地阻擋氧氣與水分的擴散，提高器件的壽命。

有機太陽能電池； 氟化銫(CsF)； 喹啉鋁(Alq3)； 陰極緩沖層

引 言

有機太陽能電池具有制備工藝簡單、成本廉價，可大面積生產、柔性等優(yōu)點，近幾十年持續(xù)得到人們的關注和研究。但是與無機太陽能電池相比，光電轉化效率不高，穩(wěn)定性差，制約了其進一步廣泛應用[1-5]。合成新型有機電池材料、引入新結構是提高有機太陽能性能的主要方法。在新結構中，在活性層與金屬電極之間插入陰極緩沖層，可以改善其接觸界面、阻擋金屬原子對活性層的灼燒、調節(jié)光場在活性層的分布，防止氧氣與水分的滲透，提高電池的效率和穩(wěn)定性[6-9]。BCP和Bphen帶隙大，可以阻擋激子擴散到金屬電極界面發(fā)生猝滅，同時由于金屬電極沉積過程中在緩沖層內形成缺陷態(tài)，有利于電子傳輸，是目前應用廣泛的陰極緩沖層材料。但是BCP在水分與氧氣的作用下極易晶化，降低器件壽命[10-11]。Alq3具有良好的抗水氧能力，作為陰極緩沖層應用于有機電池、硅基電池中，可以有效的提高器件的穩(wěn)定性，但對能量轉化效率提高幅度較小[12-13]。CsF和CS2CO3等堿金屬氟化物在聚合物太陽能電池中被使用作為陰極緩沖層，其性能較LiF均有不同程度提高[14-15]，但是在小分子太陽能電池中，插入CsF和CS2CO3作為陰極緩沖層時，器件的效率一般會有所降低。

摻雜是一種改變材料電子傳輸性、調節(jié)能帶結構常用的技術。在有機材料中通過摻雜可以改善載流子的遷移、收集，優(yōu)化本體的電學性能。對于電子傳輸材料，常用的n型摻雜體是堿金屬，如鋰元素和氟元素[16]。在有機發(fā)光器件中，CS2CO3和Na2CO3等堿化物摻雜于電子傳輸層Alq3中，可以降低啟亮電壓，并增加發(fā)光亮度[17-19]。因此，我們將堿金屬氟化物CsF摻入Alq3作為復合陰極緩沖層，從而優(yōu)化Alq3的電子傳輸特性，調節(jié)活性層的能級與電極之間功函數的匹配來改善小分子CuPc/C60電池的能量轉化效率。同時利用Alq3材料的穩(wěn)定性，提高器件的壽命。

1 實驗部分

器件結構為ITO/CuPc/C60/Alq3∶CsF//Al，為了方便研究陰極緩沖層的作用，器件沒有使用陽極緩沖層。結構如圖1所示。

實驗使用的陽極ITO的方塊電阻為15 Ω·sq-1，所用材料均為商業(yè)購買，純度分別為CuPc(99.0% Nichem Fine Technology)，C60(99.0% Nichem Fine Technology)，Alq3(99.0%)，CsF(99.5%)，能夠滿足實驗需求，所以未經進一步提純。有機太陽能電池制備步驟如下： 首先，將ITO玻璃分別在洗潔劑、去污粉中輕洗，然后依次置入去離子水、丙酮、異丙醇中超聲30分鐘，接著用氮氣吹干后紫外燈臭氧處理15 min。最后將基片放入真空室，進行高真空熱蒸發(fā)沉積。蒸發(fā)真空度控制在5×10-4Pa以下。CuPc和C60蒸發(fā)速率控制在0.1 nm·s-1左右，蒸鍍厚度分別為20和40 nm。然后共蒸Alq3和CsF陰極緩沖層，使用事先校準的三個晶振探頭分別監(jiān)測Alq3和CsF生長速率以及所沉積總膜厚，通過源溫度控制各源生長速率，精確調節(jié)CsF與Alq3的摻雜比例(體積比)。最后以0.3 nm·s-1速率沉積100 nm Al作為器件的陰極。器件有效面積為為0.09 cm2。

Fig.1 Schematic structure of CuPc/C60 solar cells

以美國ABET Sun 3000 AAA級太陽光模擬器作為光源，使用NERL標定的標準Si電池進行校準，在AM1.5，光強為100 mW·cm-2的條件下，測量器件的J-V曲線。使用卓立漢光SolarCellScan1011型太陽能電池量子效率測試系統(tǒng)，通過標準硅探測器比對，測量器件的量子效率。紫外-可見吸收使用島津UV-2600紫外可見分光光度計進行測量。所有測試都在室溫，大氣環(huán)境下進行。[溫度(25±2) ℃，相對濕度，33%±2%。)

2 結果與討論

圖2為CsF與Alq3摻雜體積比例為4%時，不同緩沖層厚度的器件J-V曲線。選擇6 nm單層Alq3緩沖層的器件作為參考，該厚度為前期實驗得到的優(yōu)化值。表1列出了相應器件的主要性能參數。由圖2和表1可以，Jsc隨著Alq3∶CsF的加入及厚度從3 nm 變化到5 nm迅速從2.64 mA·cm-2增加到了3.41 mA·cm-2，這說明摻雜CsF后Alq3的電子傳輸性得到進一步改善。這是因為在蒸鍍過程中，CsF易發(fā)生分解，釋放出Cs原子，且與Alq3結合，調節(jié)Alq3的能級，減小電子傳輸的勢壘[17-18]。此過程中，器件串聯電阻Rs從27.3 Ω·cm-2下降到18.4 Ω·cm-2，變化與以上分析一致。當Alq3∶CsF的厚度增加到7 nm時，Jsc開始下降，這是由于CsF本身導電性能較差，厚度增加引起體電阻的增大。同時，厚度的增加會導致并聯電阻Rsh些許變大，這是由于Alq3∶CsF可以更有效地保護活性層，阻擋金屬原子的擴散滲透，減小了勢壘電流。相比于單層Alq3修飾的器件，5 nm Alq3∶CsF修飾的器件在串聯電阻Rs和并聯電阻Rsh的共同作用下，填充因子FF由48.4%增加到了53.1%，PCE(power conversion efficiency)從0.51%增加到了0.76%，提高近50%。

Fig.2 J-V characteristics varying thickness of Alq3∶CsF(4%)

Table 1 Photovoltaic performance parameters of CuPc/C60 solar cells varying thickness of Alq3∶CsF(4%)

有機太陽能電池工作時主要有吸收光子、激子傳輸解離、電荷傳輸三個過程。為了確定復合陰極緩沖層器件效率提高的原因，我們測量了Alq3以及不同摻雜比例Alq3∶CsF薄膜的紫外可見光吸收，如圖3所示。從圖中看出，CsF在可見光范圍內吸收較弱。相比于單層Alq3薄膜，摻雜CsF后，Alq3吸收峰未發(fā)生移動，強度逐漸緩慢下降，同時在450～650 nm吸收略微增加，這主要因為隨著摻雜比例增加，薄膜內Alq3減少、CsF增加引起的。總的看來，陰極緩沖層對光吸收的作用比較少，那么透射過活性層的光再經過金屬電極反射回活性層的過程中，不會對器件能量轉化效率產出較大影響。所以摻雜Alq3作為陰極緩沖層，對器件活性層的光吸收影響不是太大。隨后，我們測試了摻雜濃度為4%、不同厚度Alq3∶CsF修飾器件的外量子曲線，見圖4。從圖中可以看到，在Alq3中摻入CsF及隨厚度增加，在350～750 nm的波長范圍之內，器件外量子效率先逐漸增加后減小，與J-V曲線中Jsc的變化規(guī)律一致。外量子效率曲線沒有出現顯著的峰位變化。結合紫外-可見吸收和外量子效率的曲線，說明該實驗中光學吸收和光學反射對器件效率影響較小。陰極緩沖的位置與活性層界面距離較遠，不會引起激子解離傳輸變化。同時，因所有器件均有陰極緩沖層，電極處激子猝滅也得到較好的抑制，因此陰極緩沖層引起器件效率提高的主要原因是電學性能的改善，即提高了電子傳輸，界面形成歐姆接觸。

Fig.3 Absorption of Alq3∶CsF films with different CsF concentrations

Fig.4 External quantum efficiencies of the devices varying thickness of Alq3∶CsF(4%)

為了獲得最佳的摻雜比例和厚度，選取不同的摻雜比2%，3%，4%，5%，10%，不同的厚度3，5和7 nm的Alq3∶CsF摻雜體系作為復合陰極緩沖層插入器件。相應的PCE匯總在表2中。從表2中可以看出，對于低CsF摻雜濃度(0～4%)，器件的短路電流和填充因子逐漸增加，但是當為高CsF摻雜濃度(4%～10%)時，短路電流和填充因子逐步減小，當摻入的CsF的濃度為4%時，短路電流和填充因子分別為3.41%和53.1%，此時能量轉化效率達到最大值0.76%。CsF對Alq3摻雜主體電子傳輸特性的改善及CsF本身導電性較差，這兩種因素的互相制約與平衡，導致摻入CsF的濃度為4%時對器件效率提高最大。

為了闡明摻雜比例改變是Alq3∶CsF緩沖層電學變化的主要原因，設計了單電子載流器件，其結構為： Al(80 nm)/C60(40 nm)/Alq3∶CsF (30 nm)/Al(120 nm)。改變摻雜的比例，測量器件的電流電壓關系曲線(圖5)。隨著濃度的變化，曲線的斜率發(fā)生改變，當摻雜濃度為4%時，曲線整體的斜率達到最大，串聯電阻最小，電子的傳輸特性最佳。這證明了CsF與Alq3的摻雜比例對器件短路電流和填充因子的影響，并最終影響器件的能量轉化效率。所以摻雜濃度為4%時器件的串聯電阻最小，能量轉化效率為最高。

Table 2 Performance of ITO/CuPc/C60/Alq3∶CsF/Al devices with varying thickness of Alq3∶CsF and CsF composition ratio

Fig.5 TheJ-Vcharacteristics of the single-carrier electron-only devices with the configuration of Al(80 nm)/C60(40 nm)/ Alq3∶CsF(x%)(30 nm)/Al(120 nm) varying CsF composition ratio

當在Alq3中摻雜CsF時，在蒸鍍CsF過程中，CsF會受熱分解，釋放出Cs原子，Cs原子進一步與Alq3結合，由于Cs原子本身的功函比較低，結合以后會調節(jié)Alq3的能級，減小電子傳輸勢壘，提高電子的遷移率，整體降低器件的串聯電阻，提高器件的能量轉化效率[20]。當單獨使用CsF作為陰極緩沖層時，器件的轉化效率非常低，表明CsF單獨不能作為陰極緩沖層，可能由于其本身的絕緣性，所以摻雜過量的CsF時，器件的能量轉化效率會降低。

以上實驗結果表明Alq3中摻入CsF作為復合陰極緩沖層，可以有效提高器件效率。有機太陽能電池的穩(wěn)定性是另一個重要參數。為了研究復合陰極緩沖層對器件穩(wěn)定性的影響，我們制備了無陰極緩沖層常規(guī)小分子太陽能電池： ITO/CuPc/C60/AL作為參考，并同時對比單Alq3和Alq3∶CsF對器件穩(wěn)定性的影響。圖6為加入陰極緩沖器件穩(wěn)定性變化曲線。從圖中可以看出，加入Alq3后，器件穩(wěn)定性有了較大提高，半衰期從1.4 h增加到9.5 h，這與文獻[21]報道的基本一致。加入Alq3∶CsF的器件，穩(wěn)定性得到很好的保持，半衰期在9.8 h，穩(wěn)定性比無陰極緩沖器件半衰期提高了6倍。

Fig.6 Normalized power conversion efficiency of single and compound cathode buffer layer devices versus time, with the devices without cathode buffer layer as a reference

為了進一步研究加入Alq3∶CsF器件的衰減規(guī)律，我們對該器件隨時間變化的J-V曲線進行了研究，如圖7所示。從圖中可以看出，在前2小時，器件Jsc下降較小，開路電壓有所提高，這與Vivo等報道的單層Alq3緩沖層器件變化規(guī)律一致[22]。填充因子從55%下降到45%從而導致PCE有所下降。這是由于氧氣和水分首先擴散到陰極緩沖層中，潮解導致復合層的電阻增加，引起填充因子下降。在隨后4～8 h，由于陰極緩沖層潮解已經完成，器件性能主要由于短路電流隨時間減小逐漸下降，這是空氣中的水氧逐步侵蝕活性層的原因。整個衰減過程中，器件J-V曲線沒有發(fā)生突變，說明Alq3∶CsF復合緩沖層具可以有效的保護活性層。這很好地說明Alq3∶CsF相對于Alq3作為陰極緩沖層時，器件的效率不僅有所提高，且穩(wěn)定性得到了很好的保持。

Fig.7 Evolution of the compound cathode buffer layer devices in time

3 結 論

將CsF摻入Alq3作為復合陰極緩沖層，提高了器件的短路電流和填充因子，進而提高了器件的能量轉化效率。其中，在Alq3中摻入4%的CsF，可以提高Alq3導電性，增加電子的遷移率，降低器件的串聯電阻。同時，在蒸鍍過程中，CsF極易發(fā)生分解，釋放出Cs原子，且與Alq3結合，調節(jié)Alq3的能級，減小電子傳輸的勢壘。由于Alq3具有很好的抗水氧能力，摻入一定比例易潮解的CsF后對器件的穩(wěn)定性產生影響，半衰期得到了顯著提高，達到9.8 h。實驗結果表明，Alq3∶CsF摻雜體系不僅能有效提高器件的能量轉化效率，同時對穩(wěn)定性也有很好的改善作用。堿金屬摻雜復合陰極緩沖是提高有機太陽能電池性能的重要途徑之一。

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*Corresponding authors

Study on the Effects of Alq3∶CsF Composite Cathode Buffer Layer on the Performances of CuPc/C60Solar Cells

ZHAO Huan-bin, SUN Qin-jun*, ZHOU Miao, GAO Li-yan, HAO Yu-ying*, SHI Fang

Key Lab of Advanced Transducers and Intelligent Control System of Ministry of Education and Taiyuan Province, College of Physics and Optoelectronics Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

This paper introduces the methods improving the performance and stability of copper-phthalocyanine(CuPc)/ fullerene(C60) small molecule solar cells by using tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq3): cesium fluoride(CsF) composite cathode buffer layer. The device with Alq3∶CsF composite cathode buffer layer with a 4 wt.% CsF at a thickness of 5 nm exhibits a power conversion efficiency (PCE) of up to 0.76%, which is an improvement of 49%, compared to a device with single Alq3cathode buffer layer and half-lifetime of the cell in air at ambient circumstance without any encapsulation is almost 9.8 hours, 6 times higher than that of without buffer layer, so the stability is maintained. The main reason of the device performance improvement is that doping of CsF can adjust the interface energy alignment, optimize the electronic transmission characteristics of Alq3and improve the short circuit current and the fill factor of the device using ultraviolet-visible absorption, external quantum efficiency and single-electron devices. Placed composite cathode buffer layer devices with different time in the air, by comparing and analyzing current voltage curve, Alq3∶CsF can maintain a good stability as Alq3. Alq3∶CsF layer can block the diffusion of oxygen and moisture so completely as to improve the lifetime of the device.

Organic solar cells； Cesium fluoride(CsF)； Tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3)； Cathode buffer layer

Nov. 14, 2014; accepted Mar. 20, 2015)

2014-11-14，

2015-03-20

國家自然科學基金項目(61274056，11204202，61308093，11204205)，山西省自然科學基金項目(2012021011-4)資助

趙煥斌，1988年生，太原理工大學物電學院碩士研究生 e-mail: zhaohuan_bin@163.com *通訊聯系人 e-mail： sunqinjun@tyut.edu.cn

O43； O439

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0331-05