基于Pt/石墨烯納米復合材料的甲醛電化學傳感器*

鄭良軍, 黃娟慧, 謝金燦, 向翠麗, 鄒勇進, 孫立賢

(廣西信息材料重點實驗室 桂林電子科技大學，廣西 桂林 541004)

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基于Pt/石墨烯納米復合材料的甲醛電化學傳感器*

鄭良軍, 黃娟慧, 謝金燦, 向翠麗, 鄒勇進, 孫立賢

(廣西信息材料重點實驗室 桂林電子科技大學，廣西 桂林 541004)

摘要:采用電沉積的方法制備了Pt/石墨烯納米復合材料，考察了該復合材料的電化學性能，用于甲醛的檢測，表現(xiàn)出良好的檢測性能。實驗結果表明：在0.1 mol/L的H2SO4溶液中，Pt/石墨烯納米復合材料修飾電極可以實現(xiàn)在2×10-6～2×10-3mol/L濃度范圍內(nèi)甲醛濃度的檢測，最低檢測限為1×10-6mol/L，并且具有高的靈敏度和良好的重現(xiàn)性。

關鍵詞:甲醛； 石墨烯； 傳感器； 電化學

0引言

甲醛是重要的化工原料之一,全世界每年的需求量達到一千多萬噸,其中大量用于生產(chǎn)酚醛樹脂、脲醛樹脂等,這些樹脂被廣泛用于木材加工行業(yè)和涂料中。甲醛是室內(nèi)主要空氣污染物之一，主要來源于膠合板、刨花板、墻體涂料、膠粘劑和墻紙等。甲醛還是一種具有較高毒性的物質(zhì),對人體健康的危害具有長期性、潛伏性、隱蔽性的特點[1]。因此,對環(huán)境中甲醛的準確及時檢測顯得非常重要。

近年來，已發(fā)展了多種甲醛檢測方法，如分光光度法[2]、色譜法[3]、熒光法[4]等。其中,電化學檢測法是將甲醛濃度信號直接地變換為電信號，通過電路的設計，可以實現(xiàn)甲醛的快速、準確測定[5,6]。而且隨著材料科學的發(fā)展，采用納米修飾電極的出現(xiàn)，進一步提高了甲醛檢測的性能。其中以碳納米材料為代表的一系列重要的納米材料引起了科研工作者的廣泛興趣。如,Shi D等人采用有機酸功能化的碳納米管用于甲醛的電化學檢測，表現(xiàn)出良好的性能[7]，但尚未有文獻報道直接在石墨烯上電沉積Pt金屬納米粒子用于甲醛的檢測。

本文直接將石墨烯修飾到玻碳電極上，然后在石墨烯上電沉積Pt納米粒子，用于甲醛的電化學氧化，并考察了影響電極性能的因素。所制備的傳感器不僅表現(xiàn)出寬的線形范圍和高的靈敏度，還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)購于成都有機化學工業(yè)公司。甲醛和氯鉑酸為分析純，實驗過程中使用的其他試劑均為分析純，去離子水配制。電沉積、循環(huán)伏安(CV)曲線和計時電流曲線是在電化學工作站(IM6e，Germany)上進行的，采用三電極體系，直徑為3 mm的玻碳電極(GC)為工作電極，KCl飽和的Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲為對電極，所有的實驗在室溫下進行，實驗前通入高純氮除氧。實驗過程中使用的其他試劑均用分析純，去離子水配制。掃描電鏡圖(SEM)是由掃描電鏡(JSM—6360LV SEM(JEOL,Japan).)得到。

1.2Pt/石墨烯復合材料修飾電極的制備和甲醛的檢測

取氧化石墨烯2 mg 分散在5 mL的N,N—二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超聲1 h，得到0.4 mg·mL-1的溶液,取5 μL石墨烯的懸浮液滴在玻碳電極的表面上。得到GO/GC 修飾電極，然后用去離子水沖洗。電沉積Pt納米粒子在溶液中進行，電解液的組成為10 mmol/L H2PtCl6+0.1 mol/L HCl,以GO/GC 為工作電極，Pt絲為對電極，電位恒定在-0.20 V沉積5 min。電化學檢測甲醛在0.1 mol/L的H2SO4溶液中完成，所采用的電位為-0.1 V。

2結果與討論

2.1Pt/石墨烯納米復合材料掃描電鏡照片

圖1為石墨烯和Pt/石墨烯納米復合材料的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，石墨烯為褶皺的片狀納米片。這些片狀結構的石墨烯為Pt的沉積提供了理想的基體。石墨烯是由單一層碳原子構成的二維晶體，是一種結合了半導體和金屬屬性的新材料。石墨烯具有優(yōu)良的電學、熱學和力學性能，是制備新型的納米器件和高性能復合材料的理想材料。研究表明，當在石墨烯表面引入摻雜劑和缺陷后，其和氣體分子的相互作用被明顯增強，可以有效地實現(xiàn)快速電子傳遞。從圖1(b)可以看出，當在石墨表面電沉積Pt納米粒子后，材料的形貌發(fā)生了明顯的改變，所沉積的Pt納米粒子粒徑大約為30～40 nm，而且表現(xiàn)出固有的晶相。為了有效地利用Pt納米粒子的電催化活性，將Pt分散在載體是很有必要的。而且氧化石墨烯表面有一些—COOH或—OH的基團，可以固定Pt 納米粒子，這為復合檢測甲醛提供了一個良好的平臺。

圖1　石墨烯復合材料掃描電鏡圖Fig 1　SEM images of graphene nanocomposite

2.2Pt/石墨烯納米復合材料的電化學性能

為了測試復合材料的電化學性能，考察了不同電極在5 mmol/L Fe(CN)63-/ 4-+0.1 mol/L KCl溶液中的CV曲線，掃描速度為50 mV/s。當在玻碳電極上修飾了石墨烯后，如圖2，CV曲線的氧化還原峰電流明顯增大，這說明修飾了石墨烯后，電極的比表面積明顯增大。當在石墨烯/GC電極上沉積了Pt納米粒子之后，電極的CV曲線的峰電流比其它電極要高出很多，而且電極的CV峰的氧化還原電位之差，也比其它電極小，這說明Pt納米粒子在增大電極的活性面積方面扮演著重要的角色。

圖2　不同電極的CV 曲線Fig 2　CV curves of different electrodes

圖3是Pt/石墨烯修飾電極在-0.25～1.2 V范圍內(nèi)，在0.1 mol/L H2SO4溶液中不同掃速的CV曲線。曲線從內(nèi)往外，掃描速度依次為：0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8 V·s-1。在0～-0.3 V之間可以清楚地看到兩對氫的吸附/解吸附峰，同時在0.8 V處有一氧化峰，在 0.4 V處有一還原峰,此為多晶Pt的特征。

圖3　修飾電極在0.1 mol/L H2SO4 中不同掃速的CV 曲線Fig 3　CV curves of modified electrode in 0.1 mol/L H2SO4at different scan rates

2.3Pt/石墨烯納米復合材料的電催化性能

圖4　修飾電極在0.1 mol/L H2SO4中CV 曲線Fig 4　CV curves of modified electrode in 0.1 mol/L H2SO4

2.4Pt/石墨烯納米復合材料修飾電極對甲醛的檢測

圖5為Pt/石墨烯/GC修飾電極在-0.1 V對甲醛的響應曲線。從圖中可以看出，當向溶液中加入甲醛后，電極的響應電流迅速達到平衡值，電極的響應時間小于5 s?？焖俚碾娀瘜W響應是由于甲醛在Pt/石墨烯/GC修飾電極上很容易擴散。圖5(b)為檢測甲醛的工作曲線。電極的線性范圍為2×10-6～2×10-3mol/L，在信噪比為3 dB時，檢測限為2×10-6mol/L。電極的靈敏度為510.2 μAm·mol-1·cm-2，而且電極的重現(xiàn)性很好，重復使用，不影響電極的響應。如連續(xù)對0.02 mmol/L甲醛測定10次， 相對標準偏差為4.7 %。Pt/石墨烯/GC修飾電極優(yōu)越的電催化性能和良好的穩(wěn)定性適合用來制備甲醛電化學傳感器。本文還考察了甲醛檢測的抗干擾能力，在0.02 mmol/L甲醛的溶液中，分別添加0.05 mmol/L 的甲醇、乙醇、丙酮，結果表明:這些物質(zhì)對甲醛的檢測均不產(chǎn)生明顯的干擾，這可能與本文采用較低的檢測電位有關。

圖5　檢測甲醛的曲線Fig 5　Curves for formaldehyde detection

3結束語

本文采用電沉積的方法制備了Pt/石墨烯復合材料，Pt納米粒子很好地分散在石墨烯基體上，所制備的納米復合材料對甲醛表現(xiàn)出良好的電催化氧化活性，用于甲醛的檢測，表現(xiàn)出良好的線性范圍和檢測限，由于復合材料的制備方法簡單，有望在甲醛的檢測中得到實際應用。

參考文獻:

[1]Alizadeh T,Soltani L H.Graphene/poly(methyl methacrylate) chemiresistor sensor for formaldehyde odor sensing[J].J Hazardous Mater,2013,248/249: 401-406.

[2]Maruo Y Y,Nakamura J,Uchiyama M,et al.Development of formaldehyde sensing element using porous glass impregnated with Schiff's reagent[J].Sens and Actu B,2008,129:544-550.

[3]Wang X,Ding B,Sun M,et al.Nanofibrous polyethyleneimine membranes as sensitive coatings for quartz crystal microbalance-based formaldehyde sensors[J].Sens and Actu B,2010,144:11-17.

[4]Zhou K,Ji X,Zhang N,et al.On-line monitoring of formaldehyde in air by cataluminescence-based gas sensor[J].Sens and Actu B,2006,119:392-397.

[5]Zhang Y,Zhang M,Cai Z,et al.A novel electrochemical sensor for formaldehyde based on palladium nanowire arrays electrode in alkaline media[J].Electrochim Acta,2012,68:172-177.

[6]Zhang Y M,Lin Y T,Chen J L,et al.A high sensitivity gas sensor for formaldehyde based on silver doped lanthanum ferrite[J].Sens and Actu B,2014,190:171-176.

[7]Shi D,Wei L,Wang J,et al.Solid organic acid tetrafluorohydroquinone functionalized single-walled carbon nanotube chemiresistive sensors for highly sensitive and selective formaldehyde detection[J].Sens and Actu B,2013,177: 370-375.

Formaldehyde electrochemical sensor based on Pt/graphene nanocomposite*

ZHENG Liang-jun, HUANG Juan-hui, XIE Jin-can, XIANG Cui-li, ZOU Yong-jin,SUN Li-xian

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)

Abstract:Pt/graphene nanocomposite is prepared by electrodeposition and its electrochemical performance is studied,and nanocomposite exhibits good performance for detection of formaldehyde.Experimental results indicate that the nanocomposite modified electrode can realize formaldehyde detection in the range of 2×10-6～2×10-3mol/L in 0.1 mol/L H2SO4 solution,the lowest detection limit is 1×10-6mol/L,furthermore,it has high sensitivity and good reproducibility.

Key words:formaldehyde; graphene; sensor; electrochemistry

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)02—0081—03

收稿日期：2015—04—16

*基金項目：國家自然科學基金資助項目(51461011,512010142,51201041,51371060,51361005,51461010,51401059,51361006)；廣西自然科學基金資助項目(2014GXNSFAA118318,2013GXNSFCA019006,2013GXNSFBA019243); 桂林電子科技大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目

中圖分類號:TK 91; TQ 116

文獻標識碼:A

文章編號:1000—9787(2016)02—0081—03

作者簡介:

鄭良軍(1993-)，男，廣西桂林人，大學本科，主要從事氣體傳感器的研究。

鄒勇進，通訊作者，E—mail:zouyongjing518@126.com。