電解極化滲流傳感器極化特性研究*

秦孫巍， 李云安

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

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電解極化滲流傳感器極化特性研究*

秦孫巍1,2， 李云安1

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

摘要:針對(duì)巖土體滲流原位監(jiān)測(cè)的需求，介紹了一種利用電解極化進(jìn)行示蹤測(cè)量的傳感器基本原理和制作方法。提出了傳感器極化性能測(cè)試方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了傳感器的極化特性及其對(duì)示蹤源的影響，優(yōu)化了電解電壓和電解時(shí)間。結(jié)果表明：在極化達(dá)到穩(wěn)態(tài)前，示蹤源的強(qiáng)度隨電解電壓和電解時(shí)間的增加而增加，示蹤源的位置隨電解時(shí)間的增加而變化；在極化達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，示蹤源的強(qiáng)度達(dá)到最大，且強(qiáng)度和位置均不隨電解電壓和電解時(shí)間的變化而變化，最佳的電解電壓為9 V，電解時(shí)間為4 s。

關(guān)鍵詞：滲流; 電解極化傳感器; 電解電壓; 電解時(shí)間

0引言

示蹤法是水文地質(zhì)研究領(lǐng)域中測(cè)量滲流場(chǎng)水力學(xué)參數(shù)的重要方法。傳統(tǒng)的顏色示蹤法[1]、鹽液示蹤法[2～4]、浮游物示蹤法[5,6]等方法受投藥裝置的限制，無(wú)法在短距離內(nèi)實(shí)現(xiàn)滲流場(chǎng)水力學(xué)參數(shù)的連續(xù)測(cè)定。電解極化滲流傳感器利用電解極化形成的濃度梯度作為示蹤劑實(shí)現(xiàn)鹽液示蹤，用微型電極替代投藥裝置，實(shí)現(xiàn)了滲流場(chǎng)水力學(xué)參數(shù)的短距離連續(xù)測(cè)量。鹽液示蹤法中示蹤源與體系平衡時(shí)的濃度差決定了下游電導(dǎo)率信號(hào)變化的強(qiáng)弱，受下游電導(dǎo)率測(cè)量精度的限制，過(guò)小的濃度差會(huì)造成電導(dǎo)率變化無(wú)法被檢出的情況，從而造成傳感器無(wú)法工作。電解極化滲流傳感器的示蹤源是通過(guò)電解極化產(chǎn)生的，使得傳統(tǒng)的鹽液示蹤的相關(guān)原理和方法不再適用，研究電解極化滲流傳感器的極化性能特征，不僅可以確定傳感器的最佳使用條件，而且還能為相關(guān)傳感器的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)依據(jù)。

1電解極化滲流傳感器工作原理

電解極化滲流傳感器是一種利用電解極化效應(yīng)形成示蹤源，實(shí)現(xiàn)鹽液示蹤的裝置。電解極化滲流傳感器由電解電極和電導(dǎo)電極組成，電解電極用于產(chǎn)生電解極化形成示蹤源，其原理如圖1所示，在電解電極上施加電壓時(shí)，金屬電極中的多余電荷會(huì)緊密排布在金屬表面，形成電荷層，“電極/溶液”界面的溶液端陰離子受金屬表面電荷層的靜電引力作用，會(huì)向電極運(yùn)動(dòng)，當(dāng)電解反應(yīng)速率不是太大時(shí)，在界面上x(chóng)

(1)

圖1　電解極化滲流傳感器工作原理Fig 1　Operating principle of electrolytic polarizationseepage sensor

由于擴(kuò)散速度小于電遷移速度，離子濃度在此區(qū)間內(nèi)隨距離增大而減小，在x=d+f處離子濃度達(dá)到最低，小于系統(tǒng)平衡濃度，形成一低濃度的區(qū)域。在d+fd+f+s，電極附近的濃度變化對(duì)其影響很小，離子分布不受電場(chǎng)影響，由對(duì)流控制，濃度等于平衡濃度C∞。

當(dāng)停止施加在電解電極上的電壓時(shí)，高濃度的區(qū)域和低濃度的區(qū)域隨水流進(jìn)行遷移，該過(guò)程可用溶質(zhì)在一定流速下的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行描述，離子濃度為時(shí)間和距離的函數(shù)[8]

(2)

式中m為電解質(zhì)質(zhì)量，g；α為孔隙率；w為截面積，m2；C為離子濃度，g·L-1；v為流速，m·s-1；t為時(shí)間，s；DL為擴(kuò)散系數(shù)，m·s-1；x為測(cè)量位置，m。

(3)

式中ε為允許誤差；DL為擴(kuò)散系數(shù)；x測(cè)量位置與示蹤源距離。

2傳感器的制作與測(cè)試方法

傳感器采用電路板蝕刻單工藝制作，取20.00mm×5.00mm單面覆銅電路板，用油性筆在電路板兩端繪制寬1mm間距1mm的電極，放入體積比為1∶1的10 %H2O2和30 %HCL蝕刻液中，待多余覆銅溶解完后，先用丙酮溶液洗凈油墨，再用清水涮洗2～3。

將上述傳感器固定在內(nèi)徑6mm，外徑8mm的有機(jī)玻璃管內(nèi)(如圖2)，機(jī)玻玻璃管一端接恒流泵，另一端接單向閥，電解電極接帶定時(shí)開(kāi)關(guān)裝置的可調(diào)恒壓電源，電導(dǎo)電極接電導(dǎo)率儀，以自來(lái)水為測(cè)試對(duì)象進(jìn)行測(cè)試。

圖2　實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig 2　Experimental equipment diagram

3電解極化滲流傳感器極化性能測(cè)試

3.1電解電壓對(duì)傳感器示蹤源強(qiáng)度的影響

在恒定流速v=0.055 0 cm·s-1，電解電極通電時(shí)間4 s，測(cè)量時(shí)間300 s，電解電壓為5,6,7,8,9,10,11,12 V的條件下，分別測(cè)量不同電壓下電導(dǎo)電極高阻峰、低阻峰峰值電導(dǎo)率，以高阻峰、低阻峰電導(dǎo)率差值作為信號(hào)強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)電壓作圖，結(jié)果如圖3。

圖3　不同電解電壓的信號(hào)強(qiáng)度Fig 3　Signal intensity of different electrolytic voltage

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)電解電壓小于9 V時(shí)，高阻峰與低阻峰的電導(dǎo)率差值隨電壓的升高而增大，當(dāng)電解電壓大于9 V時(shí)，電導(dǎo)率差值受電解電壓的影響不大。由式(1)可知電解極化法的示蹤源強(qiáng)度取決于電勢(shì)分布，在不考慮離子在電極上放電時(shí)，電解電壓越大則示蹤源強(qiáng)度越大，考慮離子在電極上放電時(shí)，“電極/溶液”界面上的離子會(huì)因放電反應(yīng)而減小，分散層離子受電遷移的作用會(huì)向“電極/溶液”界面運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散層受擴(kuò)散作用的影響會(huì)向分散層運(yùn)動(dòng)，由于分散層離子電遷移運(yùn)動(dòng)速度大于擴(kuò)散層離子的擴(kuò)散速度，當(dāng)電壓升高到一定程度，使得分散層離子電遷移運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散層離子的擴(kuò)散速度，此時(shí)分散層與擴(kuò)散層分界處的離子濃度C∞=0，離子層中的離子分布只取決于擴(kuò)散層離子的擴(kuò)散速度，極化處于極限狀態(tài)，離子層內(nèi)濃度差不會(huì)再隨電解電壓的變化而變化。

3.2電解時(shí)間對(duì)傳感器示蹤源強(qiáng)度的影響

在恒定流速，電解電壓9 V，測(cè)量時(shí)間300 s，電解時(shí)間分別為0.5,1,2,3,4,5,6,7,8 s的條件下，測(cè)量不同電壓下電導(dǎo)電極高阻峰、低阻峰峰值電導(dǎo)率，以高阻峰、低阻峰電導(dǎo)率差值作為信號(hào)強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)電解時(shí)間作圖，結(jié)果如圖4。

圖4　不同電解時(shí)間的信號(hào)強(qiáng)度Fig 4　Signal intensity of different electrolysis time

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)電解時(shí)間小于4 s時(shí)，高阻峰與低阻峰的電導(dǎo)率差值隨電解時(shí)間的增加而增大;當(dāng)電解時(shí)間大于4 s后，電導(dǎo)率差值受電解電壓的影響不大。其原因是溶液中的離子無(wú)論電遷移還是擴(kuò)散遷移都具有一定速度，離子從初態(tài)位置遷移到終態(tài)位置需要一定時(shí)間，極化過(guò)程不是一個(gè)瞬態(tài)過(guò)程，即電極表面離子層的形成需要一個(gè)過(guò)程。在施加電場(chǎng)的瞬間，離子分布的平衡狀態(tài)被打破，電極附近的離子向電極遷移，在電極表面形成緊密排布，分散層離子受電遷移和擴(kuò)散的作用逐漸形成濃度梯度，由于施加電場(chǎng)的瞬間，電極表面的離子濃度較低、電極附近離子濃度梯度較小，這一階段主要受電遷移的控制，其表現(xiàn)為在2 s前電導(dǎo)率差值隨時(shí)間的增加而迅速增大；當(dāng)電極表面離子濃度達(dá)到一定濃度，電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始，此時(shí)緊密層離子濃度迅速降低，分散層中離子不斷向電極表面遷移，使得分散層中離子梯度逐漸增加，擴(kuò)散速度逐漸增加，擴(kuò)散層濃度梯度增加的速度減緩，其表現(xiàn)為在2～4 s時(shí)電導(dǎo)率差值隨時(shí)間的增加曲線的斜率變??；當(dāng)分散層中原有離子均遷移到電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后，因?yàn)殡娺w移速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，此時(shí)分散層和電極表面中離子濃度完全受擴(kuò)散作用的制約，分散層中離子達(dá)到平衡狀態(tài)，離子濃度梯度不再隨時(shí)間發(fā)生變化，其表現(xiàn)為4 s后電導(dǎo)率差值隨時(shí)間的增加基本無(wú)變化。

3.3電解電壓和電解時(shí)間對(duì)傳感器出峰時(shí)間的影響

在恒定流速v=0.074 8 cm·s-1，電解電壓9 V，測(cè)量時(shí)間300 s，電解時(shí)間分別為0.5,1,2,3,4,5,6,7,8 s的條件下，分別測(cè)量不同電壓下電導(dǎo)電極高阻峰、低阻峰出峰時(shí)間，結(jié)果如圖5。

圖5　不同電解時(shí)間的出峰時(shí)間Fig 5　Peek time of different electrolysis time

由圖5可見(jiàn)，在相同的電解電壓下，低阻峰、高阻峰的出峰時(shí)間在電解時(shí)間小于4 s前，均隨電解時(shí)間的增加而增加，在4 s后基本趨于穩(wěn)定。

在恒定流速v=0.074 8 cm·s-1，電解電極通電時(shí)間4 s，測(cè)量時(shí)間300 s，電解電壓為5,6,7,8,9,10,11,12 V的條件下，分別測(cè)量不同電壓下電導(dǎo)電極高阻峰、低阻峰出峰時(shí)間，結(jié)果如圖6。

圖6　不同電解電壓的出峰時(shí)間Fig 6　Peek time of different electrolysis voltage

由圖6可見(jiàn)，在相同的電解時(shí)間下，低阻峰的出峰時(shí)間在電解電壓小于9 V前，隨電解電壓的升高而增加，電解電壓大于9 V后，基本不變；高阻峰的出峰時(shí)間在電解電壓小于7 V前，隨電解電壓的升高而增加，7 V時(shí)出峰時(shí)間達(dá)到最大，隨后出峰時(shí)間開(kāi)始減小，當(dāng)電解電壓超過(guò)9 V后出峰時(shí)間趨于恒定。

出峰時(shí)間發(fā)生變化的原因在于離子層的形成過(guò)程不是一個(gè)瞬態(tài)過(guò)程，離子層的形成所需時(shí)間取決于電遷移速度和擴(kuò)散速度，電解電壓越高，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，電遷移速度越快，穩(wěn)態(tài)時(shí)分散層的厚度越大。離子層的形成需要經(jīng)歷三個(gè)階段：第一階段，通電瞬間緊密層和分散層的離子受電場(chǎng)作用進(jìn)行電遷移，由于初始溶液離子分布是均勻的，濃度梯度非常小，擴(kuò)散作用可以被忽略，離子的分布遵循電場(chǎng)的分布，電場(chǎng)強(qiáng)度越大則離子濃度越高，隨時(shí)間的增加，離子向“電極/溶液”界面運(yùn)動(dòng)，分布越來(lái)越緊密，無(wú)論是高濃度區(qū)域還是低濃度區(qū)域都是整體向電極表面移動(dòng)，因?yàn)楦邼舛葏^(qū)域、低濃度區(qū)域的位置是向著遠(yuǎn)離電導(dǎo)電極的方向移動(dòng)，故距離增加，出峰時(shí)間增加，此階段離子向“電極/溶液”界面方向收縮形成緊密層和分散層；第二階段，在“電極/溶液”界面上形成緊密層后，分散層中離子受電遷移作用不斷向緊密層運(yùn)動(dòng)，在靠近緊密層的位置離子濃度不斷升高，高濃度區(qū)域中心位置繼續(xù)向“電極/溶液”界面運(yùn)動(dòng)，與電導(dǎo)電極的距離增加，低阻峰的出峰時(shí)間持續(xù)增加，同時(shí)分散層中離子濃度梯度增加，擴(kuò)散作用增強(qiáng)，分散層的厚度增加，距離電極表面更遠(yuǎn)位置的離子在擴(kuò)散作用下開(kāi)始向分散層運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散層逐漸形成，低濃度區(qū)域中心位置隨分散層厚度增加而縮短與電導(dǎo)電極的距離，高阻峰的出峰時(shí)間減少，此階段隨電解時(shí)間增加分散層逐漸變厚；第三階段，分散層的離子分布趨于穩(wěn)定，分散層厚度不再增加，受擴(kuò)散運(yùn)行的影響，擴(kuò)散層的厚度逐漸增加，由式(1)可知，體系離子濃度最低區(qū)域位于分散層遠(yuǎn)離電解電解的邊緣，濃度最高區(qū)域位于靠近電解電解的邊緣，因此,高阻峰、低阻峰出峰時(shí)間都趨于穩(wěn)定。

通過(guò)圖3～圖5可知:在9 V電解電壓，電解時(shí)間為4 s時(shí)，極化達(dá)到最大，離子層達(dá)到穩(wěn)態(tài)即上述第三階段。由電化學(xué)理論可知，電解電壓越高，極化電流越大，極化達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短可推知，圖6中電壓小于9 V時(shí)，離子層均未達(dá)到穩(wěn)態(tài)，電解電壓小于7 V時(shí)，離子層處于第一階段，高阻峰、低阻峰的出峰時(shí)間隨電解電壓的增加而增加，電解電壓在7～9 V時(shí)，離子層處于第二階段，低阻峰的出峰時(shí)間隨電解電壓的增加而增加，高阻峰的出峰時(shí)間隨電解電壓的增加而減小，電解電壓高于9 V時(shí)，離子層處于第三階段，高阻峰、低阻峰的出峰時(shí)間隨電解電壓的增加無(wú)明顯變化。

4結(jié)論

電解極化滲流傳感器應(yīng)用中，電解電壓和電解時(shí)間制約傳感器的極化特性，對(duì)傳感器示蹤信號(hào)的影響非常大，甚至?xí)?dǎo)致傳感器無(wú)法正常工作。本文通過(guò)測(cè)試了不同電解電壓和電解時(shí)間下的傳感器極化性能和對(duì)示蹤信號(hào)的影響，發(fā)現(xiàn)傳感器通過(guò)極化效應(yīng)形成離子層示蹤源不是一個(gè)瞬態(tài)過(guò)程，提高電解電壓有利于縮短離子層達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間，在離子層達(dá)到穩(wěn)態(tài)前，延長(zhǎng)電解時(shí)間可以顯著提高示蹤信號(hào)的強(qiáng)度，但會(huì)改變離子層示蹤源的位置，影響出峰時(shí)間。為了保證傳感器測(cè)量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，電解電壓和電解時(shí)間的取值應(yīng)保證極化形成的示蹤源強(qiáng)度最大且位置穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：傳感器的最佳電解電壓為9 V，電解時(shí)間為4 s時(shí)，此條件下極化達(dá)到最大，示蹤源強(qiáng)度最大且位置固定。

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Study on polarization characteristics of electrolytic polarization seepage sensor*

QIN Sun-wei1,2, LI Yun-an1

(1.Faculty of Engineering,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China;2.School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

Abstract:Considering requirement of in-situ monitoring for seepage flow，principle and fabrication method of sensor using electrolytic polarization for tracing measurement is introduced.A test method for polarization performance of sensor is proposed，polarization characteristics of sensor and its influence on tracing source is studied with experiments,the electrolysis voltage and electrolysis time are optimized.Results show that before the polarization reaches a steady state,intensity of tracing source increases with increasing of electrolytic voltage and electrolysis time,location of tracing source changes with increasing of electrolysis time;after polarization reaches a steady state,intensity of tracing source reaches the maximum and intensity and location are not changed with change of electrolytic voltage and electrolysis time,the optimum electrolysis voltage is 9 V,electrolysis time is 4 s.

Key words:seepage; electrolytic polarization sensor; electrolytic voltage; electrolysis time

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)03—0018—04

收稿日期：2016—01—25

*基金項(xiàng)目：湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(B2015326)

中圖分類號(hào)：TH 764

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000—9787(2016)03—0018—04

作者簡(jiǎn)介:

秦孫巍(1978-)，男，湖北武漢人，博士研究生，講師,從事滲流監(jiān)測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)和研究。