高溫環(huán)境下AGM隔板對VRLA蓄電池性能的影響

倪君，宋德華，王偉

(中材科技膜材料股份有限公司，南京 211106)

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高溫環(huán)境下AGM隔板對VRLA蓄電池性能的影響

倪君，宋德華，王偉

(中材科技膜材料股份有限公司，南京 211106)

摘 要：隨著閥控密封鉛酸蓄電池(VRLA)在汽車電動行業(yè)、通信行業(yè)以及儲能系統(tǒng)等領域的不斷應用，相應地對其提出在高溫條件下正常使用且不縮短壽命的要求。本文立足于VRLA蓄電池的工作原理以及AGM隔板在電池中的作用，分析高溫環(huán)境下電池失效原因，進而闡述了AGM隔板性能對電池的影響，通過改善AGM隔板性能，達到改善電池性能的目的，使其在高溫環(huán)境中能正常工作。

關鍵詞：高溫環(huán)境；閥控密封鉛酸蓄電池；AGM隔板

0前言

鉛酸蓄電池，尤其是閥控鉛酸蓄電池(VRLA)，已廣泛應用于電信、聯通、鐵路等領域的通信信號系統(tǒng)、電力系統(tǒng)，以及核電站、太陽能、風能發(fā)電儲能系統(tǒng)、UPS、應急照明等備用電源等領域[1-2]。近年來，隨著新技術的不斷發(fā)展，VRLA的應用領域也不斷開拓和深入，因此對其使用性能提出了更高的要求。

一方面，伴隨著社會倡導全球節(jié)能減碳的大趨勢，通信行業(yè)以及儲能系統(tǒng)面臨著大幅度降低能耗的新挑戰(zhàn)。而普通鉛酸蓄電池對溫度要求較高，標準使用溫度為25 ℃，若其使用溫度每升高10 ℃，使用壽命約降低一半[3]。而通信行業(yè)基站空調大多數情況都是由于蓄電池的工作溫度需求而不得不將工作溫度設定在25 ℃以下，從而增加了站點能耗。因此為減少通訊基站對空調的依賴程度，實現節(jié)能的目的，就應從根本上降低蓄電池對環(huán)境的要求，擴展其對環(huán)境的耐受能力。

另一方面，越來越大的汽車生產和消費量，加劇了城市大氣污染和資源浪費的問題，使得以車載電源作為全部或部分動力驅動的電動汽車成為國際節(jié)能環(huán)保發(fā)展的主攻方向，鉛酸蓄電池作為電動車電源也因此備受關注。然而，電動車用鉛酸蓄電池由于需經受反復深充放電循環(huán)，且設備配置緊湊，放置空間有限，因此熱量容易積累；加之汽車用鉛酸蓄電池其發(fā)動機功率大，發(fā)熱量較大，發(fā)動機倉內溫度較高，使得蓄電池經常暴露在高溫環(huán)境中[4]。

高溫是引起過充電和深放電的主要原因，也就是導致鉛酸蓄電池壽命縮短的原因，如何避免此類情形的出現是一個值得重視的問題。為了拓寬鉛酸蓄電池的適用范圍，滿足更多領域的使用要求，使其用于35～55 ℃及更高的環(huán)境溫度，需對目前使用的鉛酸蓄電池進行改進，提高其使用壽命。AGM隔板素有VRLA蓄電池“第三電極”之稱[4]，多方面影響VRLA電池性能，而AGM隔板的壓縮比和濕回彈性是所有影響因素的重中之重。因此，以下針對高溫下電池失效的原因，探討AGM隔板的各控制因素對VRLA電池性能的影響。

1VRLA電池的工作原理

閥控密封鉛酸蓄電池(VRLA)主要由正極板(活性物質為PbO2)、負極板(海綿狀金屬Pb)、隔板、電池槽、蓋、安全閥、電解液以及硫酸水溶液等組成，蓄電池的正常工作是通過正負極充、放電反應來實現的[6]。電化學反應如下：

蓄電池充電是將外部直流電源的電能轉化為化學能存儲起來，放電是將電池中的化學能轉化為電能并釋放出來。

當傳統(tǒng)蓄電池充電達到頂點時，充電電流將被用來分解水，正極放出氧氣，負極放出氫氣，從而造成電池失水干涸。正負極反應如下：

而閥控密封蓄電池對負極活性物質進行了過量設計，當由于過充使得電解液中的水分解時，正極產生的氧氣與負極鉛發(fā)生反應生成水，使負極一直處于充電不足的狀態(tài)，從而抑制負極氫氣的產生。VRLA蓄電池負極氧循環(huán)反應式如下[7]：

2AGM隔板的作用

隔板是鉛酸蓄電池的重要組成部分，其放置于蓄電池正負極板之間，隔離正負極板，起到絕緣作用，避免電池短路；同時在蓄電池充放電過程中允許參加化學反應的離子通過，并保障正極析出的氧氣通過隔板到達負極，完成氧循環(huán)。因此，隔板的性能將直接影響電池的各種性能，甚至起到決定性作用，因此一直備受電池行業(yè)的關注。

目前，在VRLA蓄電池中普遍使用AGM隔板[8-10]，它是由不同粗細和直徑的玻璃纖維組成，孔隙率高達92%～94%。玻璃纖維之所以可應用于鉛酸蓄電池隔板中，是因其具有良好的化學穩(wěn)定性和耐酸性，在酸中溶出的有害離子少；極好的抗氧化性和耐還原性；極好的潤濕性，與硫酸基本可以達到完全潤濕，確保電解液的高滲透性；由于玻璃纖維的直徑較細，對電解液具備良好的吸附保持能力；且玻璃纖維制造污染相對較小。

隨著對隔板性能及應用范疇高要求的提出，對玻璃纖維進行改性的研究也越來越多。楊秀宇等人改性得到新型硅粉玻璃纖維隔板(SAGM)，它是以直徑大小不同的玻璃纖維松散結合并填充一種包括SiO2顆粒的惰性功能聚合物制作新型硅粉玻璃纖維隔板，這種隔板改善了結構與孔徑，提高了比表面積及濕潤性，增加了吸酸量，使該硅粉密封電池的容量、循環(huán)使用壽命、高倍率放電、充電接受能力等方面高于貧液和膠體式，其與傳統(tǒng)蓄電池的對比如表1[11]。

AGM隔板的濕彈性與其微觀結構有關，應用較細玻璃纖維(0.5 μm或0.6 μm)制成的AGM隔板可以阻止“酸層化”現象的發(fā)生；用較粗玻纖制成的AGM隔板濕彈性較強，保持壓縮比也較好，所以VRLA蓄電池用AGM隔板是由粗細玻璃纖維搭配而成[12]。并且有研究指出：提高隔板中細纖維的比例可有效延長電池的循環(huán)壽命以及浮充壽命；細纖維比例大的電池初期開路電壓較低，進入穩(wěn)態(tài)開路電壓時間較短；低倍率放電時隔板粗細纖維比對電池容量基本沒有影響，高倍率放電時細纖維比例大放電時間長。因此，高功率電池應適當提高隔板中細纖維的比例。

AGM隔板不僅具有其他隔板的作用，如防止正負極板之間短路，阻止正極活性物質脫落；足夠機械強度；以及多孔性，保持電池貧液狀態(tài)，保證電池放電容量等等。并且具有高孔隙率，其中細孔用來充滿電解液，大孔留作氣體通道，其厚度均勻，電阻較小，能夠使得正極析出的氧得以在負極重新結合，還能有效防止蓄電池“酸層化”現象的發(fā)生，因而更加適用于閥控密封蓄電池。

3高溫環(huán)境下VRLA蓄電池失效的原因

高溫環(huán)境下，閥控鉛酸蓄電池性能降低比正常使用情況下發(fā)生的要早，且環(huán)境對蓄電池性能的影響主要體現在環(huán)境溫度對電池壽命以及電池容量影響[7，12]。在高溫下使得電池壽命縮短以及容量降低的原因主要有如下幾點：

(1) 失水干涸

閥控鉛酸蓄電池由于其內部存在氧循環(huán)，氧氣與負極復合反應放熱，加之內部無流動的電解液，裝配緊密，熱量難以散發(fā)，從而使得其自身工作溫度高于傳統(tǒng)鉛酸蓄電池。如果再將其置于高溫外部環(huán)境，散熱條件差，電池工作溫度會更高。周而復始，會使電池端電壓突然降低，又會導致電流驟增，從而使電池溫度急劇上升，發(fā)生熱失控現象。熱失控使電池迅速失水，隔膜內電解液很快干涸，最終使電池失效[13]。

(2) 正極板柵腐蝕，活性物質脫落

鉛酸蓄電池容量在一定溫度范圍內隨溫度的升高而增加的，但當電池工作溫度超過45 ℃時，電池容量反而下降。這是因為高溫使得正極活性物質β-PbO2達到極限破壞溫度，使其結構遭到破壞，變?yōu)榇罂椎目锥春头指畹牧Ｗ泳酆象w。這種物質放電轉變?yōu)镻bSO4，其顆粒間形成了電氣絕緣，導致電池容量下降。長期在高溫環(huán)境下工作致使過度放電，會加速閥控鉛酸蓄電池內部正極板柵腐蝕，減少了電池使用壽命。

(3) 負極板活性物質硫酸鹽化[14]

在高溫條件下，電池容量下降，活性物質利用率低。放電過程中，若電池長期處于大電流、高濃度、高溫環(huán)境下，負極板上海綿狀鉛會變成致密PbSO4層，使電池終止，發(fā)生電池鈍化現象。據研究，電池兩電極活性物質在放電時形成的PbSO4會隨放電時間增加而逐步向電極深處擴散，使得電極區(qū)至反應區(qū)距離增大，活性物質利用率降低。

從以上分析可以看出，環(huán)境溫度高于35 ℃時，對電池的壽命構成嚴重威脅。研究表明，隔板在電池性能方面起著至關重要的作用，VRLA電池的容量降低和失水干涸等問題都與AGM隔板有密切的關系，AGM隔板對電池性能的影響與活性物質極板的作用同等重要。這就使得在對電池性能提出更高要求的同時，對電池的“第三電極”——AGM隔板同樣有著更高的要求。

4高溫環(huán)境AGM隔板各性能對VRLA蓄電池性能的影響

AGM隔板性能對VRLA蓄電池性能的影響主要表現在厚度的均勻性、孔隙率及孔徑分布、拉伸強度、可壓縮性、回彈性、吸液能力、吸液速率及電解液保持能力、雜質含量等方面[15-19]。在高溫環(huán)境下，由于電池易發(fā)生失水干涸、極板活性物質脫落、電容量降低等情況使得電池失效，因此對AGM隔板提出在高溫下循環(huán)使用過程中要具有穩(wěn)定的物理與化學性能，主要為高溫下的保持電解液性能、濕態(tài)彈性恢復能力、高溫下耐酸腐蝕性以及高溫下內阻的變化情況。

4.1隔板的均勻性對電池性能的影響

AGM隔板均勻性主要指厚度均勻一致，使隔板緊貼電池極板，防止活性物質脫落，同時保持極板和隔板接觸面的電解液均勻一致。其次，隔板的定量也是衡量其性能的指標之一，其主要反映一定厚度的隔板的致密程度。定量太小，隔板強度變差，極板的長期反復膨脹和收縮會致使隔板松懈；定量太大，會導致隔板過于致密，使其孔隙率、孔徑以及比表面積過小，不利于電解液的吸收和保存。在高溫條件下，定量過小或是過大均會使得電池電解液更易失水干涸，兩極板活性物質更易脫落，從而導致電池失效。而由于普通蓄電池的隔板定量不足以滿足電池在高溫下的需求，因此，可采用隔板中添加較多的細纖維來增大隔板定量[20]，細纖維有著較大的比表面積，對隔板的貢獻在于高孔率、小孔徑、高強度、高吸酸、高定量及高保壓，形成的隔膜結構較為致密，孔喉較小，利于高溫下電解液的保持，這樣不僅可以保證隔板的強度，且不會影響其孔隙率及表面積，從而保證了電池隔板的吸液和保液能力。

4.2隔板的壓縮比對電池性能的影響

諸多研究表明，壓縮隔板，不僅可抑制或延緩早期容量損失現象的發(fā)生，而且可以延長鉛酸蓄電池深循環(huán)壽命[21-22]。M.Fernández等[23]做了在一定壓力范圍內，對隔板施加不同壓力的實驗，結果表明：隨壓力的增加，電池壽命增長。同樣，夏鵬等[24]在2005年做了隔板壓力對鉛酸蓄電池性能影響的研究，闡述了VRLA電池用AGM隔板干濕態(tài)彈性恢復性能以及隔板壓力對蓄電池循環(huán)壽命的影響。結果表明：隔板壓縮率與所受壓力顯現出塑性形變和彈性形變的特征，且增加隔板壓力能延長電池的使用壽命。因此，可考慮對長期用于高溫作業(yè)的電池隔板施加一定壓力，使其始終保持極板處于壓縮狀態(tài)，這將有利于延長鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命。

4.3隔板孔隙率對電池性能的影響

AGM隔板的高孔率是密封蓄電池的關鍵技術之一?？椎慕Y構與吸液快慢、吸液量有著直接的關系——隔板中垂直于隔板平面的是氧氣通道，孔徑約為10～25 μm，太大易造成短路，太小不利于氧氣通過；平行于隔板平面的孔用于保持電池內的電解液，孔徑約為2～4 μm，具有較小孔徑的隔板具有良好的潤濕性，因此具有較高的電解液保持能力。高溫下電池失效的一個非常重要的模式就是電池失水干涸。王煦等[25]研究了隔板孔隙率對VRLA蓄電池“干涸”問題的影響。通過對隔板孔隙結構以及狀態(tài)的分析，提出應在現有隔板孔隙率的基礎上，增加有效孔隙體積，相對減少無效體積，從而改進和提高隔板的保持電解液能力。

4.4隔板使用工藝對電池性能的影響

AGM隔板在使用過程中是否與電池極板間緊密貼合，是否具有較高的集群壓力，是否有著合理的粗細纖維比例，是否具有最佳裝配比等使用工藝對電池性能也有一定的影響。2007年，孫德龍等[26]探討分析閥控密封鉛酸蓄電池早期容量衰退的原因，除了正極板柵和活性物質間存在高電阻阻攔層外，主要的原因就是AGM隔板與極板接觸的緊密程度不夠，造成正極活性物質疏松、軟化和負極硫酸鹽化等問題。同時，研究也表明集群的壓力必須比預定的大，以防止活性物質的脫落和電池容量的早期損失。在電池裝配時應適當提高壓縮比，改進隔板。

4.5改性隔板對電池性能的影響

在高溫條件下，對AGM隔板進行改性主要通過加入添加劑(合成憎水纖維)以及改變纖維粗細比例來實現。魏杰等[27]在玻璃纖維中加入憎水材料聚丙烯，使VRLA電池設計成富液，在保證氧氣復合的通道的同時，提高了氧復合效率，減少了高溫條件下的失水速率。

5高溫環(huán)境下對VRLA蓄電池改良的展望

隨著VRLA蓄電池技術的不斷改進與發(fā)展，其應用領域日漸深入。而大多領域均需在較高環(huán)境溫度的條件下使用，因此我們必須對現有的鉛酸蓄電池進行改進，從而滿足市場要求。上述文中通過分析高溫環(huán)境對閥控鉛酸蓄電池的嚴重危害，針對其在高溫環(huán)境下電池失效的原因，對高溫電池AGM隔板提出高吸酸、高保壓、高耐腐等特性要求。除此之外，我們還可通過改善電池本身如添加過量的負極耐高溫添加劑、采用低的電解液密度[28]、采用高強度耐高溫殼體材質以及特殊的板柵合金等方式來實現VRLA蓄電池在高溫環(huán)境下的正常使用且同時不出現壽命縮短現象的期望。

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Effect of AGM Separator on the Performance of VRLA Battery in High Temperature Environment

Ni Jun，Song Dehua，Wang Wei

(Sinomatech Membrane Material Co.,Ltd., Nanjing 211106)

Abstract:The application of VRLA battery has been widened in many industries，such as electric vehicles，communication and energy storage，which gives rise to the demand that VRLA battery can fully function at high temperature without shortening life time.This research was based on the working principle of VRLA battery and function of AGM separator.The reason of battery failure at high temperature and the effects of AGM separator properties on the function of VRLA battery were analyzed.The conclusion was that the performance of VRLA battery at high temperature can be improved by improving the AGM separator properies.

Key words:high temperature environment；VRLA battery；AGM separator

中圖分類號：TQ171.77+7.73

文獻標識碼：A

收稿日期：2016-02-16

作者簡介：倪君，男，1976年生，工程師。主要從事新型隔膜方面的研究。

修回日期：2016-02-17