納米TiO2涂層在瀝青路面及稀漿封層中降解汽車尾氣的效果對(duì)比試驗(yàn)研究?

錢國(guó)平，朱俊文，周大垚

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410004）

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納米TiO2涂層在瀝青路面及稀漿封層中降解汽車尾氣的效果對(duì)比試驗(yàn)研究?

錢國(guó)平，朱俊文，周大垚

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410004）

摘要：納米TiO2材料可有效降解汽車尾氣中的NOx等氣體。為改善由于汽車尾氣排放對(duì)環(huán)境所造成的污染，文中采用硅烷偶聯(lián)劑將納米TiO2材料分別涂于普通瀝青砼和乳化瀝青稀漿封層上制得TiO2涂層，并通過(guò)制作車轍板進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)試該涂層材料應(yīng)用于兩種路面結(jié)構(gòu)時(shí)對(duì)汽車尾氣中NO氣體的降解效果。結(jié)果顯示，當(dāng)TiO2與硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比1∶3混合時(shí)制得的涂層材料對(duì)NO降解效果最佳，該涂層用于普通瀝青路面時(shí)1 h內(nèi)對(duì)NO的降解率達(dá)到40%，用于路面封層時(shí)對(duì)NO的降解率接近30%，略低于相同條件下的普通瀝青路面。

關(guān)鍵詞：公路；納米TiO2；瀝青路面；稀漿封層；汽車尾氣；光催化降解

當(dāng)今社會(huì)因汽車尾氣排放所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益突出。當(dāng)汽車處于低速行駛或怠速狀態(tài)時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒不完全，會(huì)排出大量尾氣污染物，隨著汽車數(shù)量的增多，汽車尾氣的排放已成為城市大氣污染的最主要原因。近年來(lái)，納米級(jí)催化劑在凈化汽車尾氣方面的作用已日益受到重視。其中納米TiO2材料因其來(lái)源豐富、無(wú)毒，且在光照條件下即可發(fā)生催化反應(yīng)的特點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外道路研究者的關(guān)注。

現(xiàn)階段，城市道路路面類型以瀝青砼路面為主，而在舊路改造與養(yǎng)護(hù)領(lǐng)域，稀漿封層作為一種路面養(yǎng)護(hù)新技術(shù)，已在高等級(jí)路面養(yǎng)護(hù)中得到廣泛應(yīng)用。該文以納米TiO2材料為基礎(chǔ)，考慮采用偶聯(lián)劑將TiO2材料以涂層的形式應(yīng)用于普通瀝青路面及稀漿封層上，以期通過(guò)白天太陽(yáng)光照射實(shí)現(xiàn)對(duì)汽車尾氣的催化降解。通過(guò)進(jìn)行模擬試驗(yàn)，分別測(cè)試這兩種情況下TiO2涂層對(duì)汽車尾氣中NO氣體的降解效果。

1　納米TiO2的光催化機(jī)理

半導(dǎo)體材料具有不連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)（由充滿電子的低能價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成），價(jià)帶與導(dǎo)帶間存在禁帶，這種禁帶寬度因材料而異，也稱為帶隙。半導(dǎo)體材料的光吸收波長(zhǎng)閾值λg與帶隙Eg的關(guān)系式為：

當(dāng)入射光波長(zhǎng)小于或等于λg，即入射光能量大于或等于帶隙值時(shí)，材料低能價(jià)帶上的電子（e-）會(huì)受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶成為帶負(fù)電的具有強(qiáng)還原性的電子，同時(shí)價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的具有強(qiáng)氧化性的光生空穴（h+）。這種強(qiáng)氧化性使其能與溶劑中的電子或半導(dǎo)體材料表面的有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)電子受體會(huì)接受表面的電子而發(fā)生還原反應(yīng)。以上即為半導(dǎo)體材料在光照條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)的基本原理。

2　試驗(yàn)方法

2.1試驗(yàn)設(shè)備

采用一種可控性光催化循環(huán)反應(yīng)測(cè)試裝置（見(jiàn)圖1）進(jìn)行試驗(yàn)。該裝置頂部和底部分別裝有制冷壓縮機(jī)和發(fā)熱絲，用以實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)溫度的控制。采用UV-LED紫外線燈作為光源安置在反應(yīng)室上部，通過(guò)不銹鋼槽與室內(nèi)隔離，其強(qiáng)度調(diào)節(jié)按百分比計(jì)算，范圍為0～100%。

圖1　光催化反應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)

氣體濃度檢測(cè)裝置采用精度高、反應(yīng)靈敏的泵吸式氣體濃度分析儀，通過(guò)將抽氣口和排氣口與裝置內(nèi)部連接在一起（見(jiàn)圖2），檢測(cè)時(shí)可實(shí)現(xiàn)氣體的循環(huán)利用。2臺(tái)儀器分別檢測(cè)NO和NO2的濃度值，量程均為0～10 ppm，精度為0.001 ppm，響應(yīng)時(shí)間為20 s。

圖2　氣體濃度檢測(cè)裝置

2.2試驗(yàn)條件

（1）光照強(qiáng)度。參照2011年中國(guó)紫外線分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表1），采用4級(jí)紫外線強(qiáng)度為參照標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置光照強(qiáng)度為13%（16～25 W/m2）。

表1　中國(guó)紫外線分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（2011年）

（2）氣體初始濃度。為了準(zhǔn)確了解路面范圍內(nèi)汽車尾氣的含量，確定NO氣體的初始濃度，在廣州市主干道上的立交橋底、隧道內(nèi)部及上坡路段3種典型路段進(jìn)行實(shí)際氣體濃度監(jiān)測(cè)。這3種路段上汽車行駛速度較低，尾氣排放量通常較多。實(shí)際監(jiān)測(cè)結(jié)果表明路面附近污染氣體濃度值較小，通常小于1 ppm。因此，試驗(yàn)設(shè)定打入氣體濃度不大于1.5 ppm。

（3）反應(yīng)溫度。試驗(yàn)溫度控制在27℃左右，因?yàn)樵谶@一溫度下反應(yīng)室內(nèi)的NO氣體狀態(tài)較穩(wěn)定，且濃度值達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間較短，有利于觀察TiO2涂層對(duì)NO的降解效果。

2.3試驗(yàn)安排

試驗(yàn)材料選用銳鈦礦型納米TiO2粉末和KH -550型硅烷偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑因其同時(shí)具有親無(wú)機(jī)物和親有機(jī)物兩種官能團(tuán)的特點(diǎn)，常被用來(lái)改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用來(lái)提高復(fù)合材料的各種性能。為確定納米TiO2涂層材料中硅烷偶聯(lián)劑的最佳摻量，先將0.2 g納米TiO2與0.2 g活性炭粉末機(jī)械攪拌混合均勻，將混合后粉末分散到10 g去離子水中，然后分別加入0、0.2、0.4、0.6、1.0 g KH-550型硅烷偶聯(lián)劑，利用超聲波清洗器分散2 h。將得到的5組材料分別涂覆在面積為30 cm× 15 cm的普通瀝青砼車轍板試件表面，并依次編號(hào)為1#、2#、3#、4#和5#。分別對(duì)這5組試件進(jìn)行降解試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇最佳材料組合方案，并將該方案制得的涂層材料均勻涂覆在相同面積的具有乳化瀝青稀漿封層的車轍板試件表面，通過(guò)光催化降解試驗(yàn)研究其應(yīng)用于稀漿封層時(shí)的降解效果。

2.4數(shù)據(jù)記錄與評(píng)價(jià)方法

為了更好地描述NO氣體濃度的變化過(guò)程，每分鐘記錄一次NO氣體分析儀數(shù)據(jù)，首先注入NO氣體穩(wěn)定30 min→紫外線光照60 min→撤去紫外線光照30 min，全過(guò)程120 min。采用光催化反應(yīng)過(guò)程1 h內(nèi)NO成分的降低百分比作為TiO2降解NO效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

3　試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1普通瀝青路面模擬試驗(yàn)

根據(jù)模擬普通瀝青路面試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)繪制NO氣體濃度隨時(shí)間變化關(guān)系曲線（見(jiàn)圖3）。同一曲線上的節(jié)點(diǎn)處按時(shí)間順序分別表示開(kāi)燈和關(guān)燈的時(shí)間，并在節(jié)點(diǎn)處標(biāo)明該點(diǎn)的坐標(biāo)（x，y）。

圖3　普通瀝青路面NO降解試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出：1）開(kāi)燈前各組試驗(yàn)的NO氣體濃度較穩(wěn)定，開(kāi)燈后各有不同程度減少，說(shuō)明開(kāi)燈時(shí)納米涂層對(duì)氣體開(kāi)始產(chǎn)生降解作用。2）當(dāng)納米TiO2與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比從1∶1變?yōu)?∶3時(shí)，NO氣體的降解速率逐漸增大；而當(dāng)TiO2與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為1∶5時(shí)，NO氣體濃度沒(méi)有明顯減少。說(shuō)明一定用量范圍內(nèi)，硅烷偶聯(lián)劑的增加可有效提高TiO2晶體的表面活性，有利于提高材料的光催化降解速率，但其用量太大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致部分納米TiO2晶體被裹覆，材料降解性能反而降低。3）納米TiO2與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1∶3左右時(shí)，材料降解效果最佳。

3.2稀漿封層對(duì)比試驗(yàn)

根據(jù)納米涂層在模擬普通瀝青路面時(shí)的降解試驗(yàn)結(jié)果，選擇納米TiO2與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為1∶3制得的涂層材料進(jìn)行乳化瀝青稀漿封層對(duì)比試驗(yàn)，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成NO氣體濃度隨時(shí)間變化關(guān)系曲線（見(jiàn)圖4）。同一曲線上的節(jié)點(diǎn)處按時(shí)間順序分別表示開(kāi)燈和關(guān)燈的時(shí)間，并在節(jié)點(diǎn)處標(biāo)明該點(diǎn)的坐標(biāo)（x，y）。

圖4　NO氣體對(duì)比降解試驗(yàn)結(jié)果

從圖4可以看出：1）模擬稀漿封層試驗(yàn)的NO曲線降解速率與模擬普通瀝青路面的比較接近，說(shuō)明該涂層材料應(yīng)用于上封層對(duì)NO氣體也可取得良好的降解效果。2）計(jì)算開(kāi)燈1 h內(nèi)兩組試驗(yàn)對(duì)NO氣體的累計(jì)降解率，得納米涂層在上封層和普通瀝青路面上1 h內(nèi)對(duì)NO氣體降解率分別為29.5%和40.2%，材料在應(yīng)用于上封層時(shí)降解效果較普通瀝青路面略微有所降低。

4　結(jié)論

（1）TiO2涂層材料中，硅烷偶聯(lián)劑的用量對(duì)TiO2的光催化活性會(huì)有一定影響，隨著TiO2與偶聯(lián)劑質(zhì)量比的增加，TiO2的活性會(huì)先升高后降低，采用納米TiO2與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為1∶3制得的涂層材料對(duì)汽車尾氣中NO氣體的催化降解效果最佳。

（2）涂層應(yīng)用于上封層的降解效果較普通瀝青路面略差，主要原因是上封層路面孔隙比普通瀝青路面少，減少了材料與氣體的接觸面積，從而降低了光催化反應(yīng)效率。

（3）涂層材料應(yīng)用于瀝青路面時(shí)，對(duì)其路面抗滑性能會(huì)有一定影響，瀝青混合料表面的構(gòu)造深度隨著材料用量的增加將逐漸降低，一般為保證路面行車安全，瀝青路面的構(gòu)造深度不得小于0.55 mm，材料的用量也存在上限值。

（4）考慮汽車尾氣排放具有一定的路域性，可選擇在車流量較大且車速緩慢的路段（如收費(fèi)站、道路交叉口等）鋪筑，這樣既可減輕涂層對(duì)路面行車安全性能的影響，又能有效降解汽車尾氣，節(jié)約成本。

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式中：a為開(kāi)燈時(shí)NO氣體濃度值；b為開(kāi)燈1 h時(shí)NO氣體濃度值。

中圖分類號(hào)：U416.217

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671-2668（2016）03-0088-03

基金項(xiàng)目：?廣東省交通運(yùn)輸廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011-04-004）

收稿日期：2016-02-23