牙科氧化鋯（Y-TZP）陶瓷疏水性表面皮秒激光制備研究

李　健，季凌飛，王思聰，王文豪，蔣毅堅(jiān)

（北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院，北京100124）

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牙科氧化鋯（Y-TZP）陶瓷疏水性表面皮秒激光制備研究

李健，季凌飛，王思聰，王文豪，蔣毅堅(jiān)

（北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院，北京100124）

摘要：研究了皮秒激光快速制備牙科氧化鋯（Y-TZP）陶瓷疏水性功能表面技術(shù)，在Y-TZP陶瓷表面微制造出整齊的周期性微槽陣列，包括直槽陣列和柱狀陣列，使Y-TZP陶瓷表面浸潤性由本征親水性（70°）向疏水性轉(zhuǎn)變，且符合Cassie模型。分析研究了激光工藝參數(shù)對(duì)制備陶瓷表面微槽形貌和尺寸的影響，當(dāng)激光掃描次數(shù)低于15次、功率小于15 W時(shí)，可得到光滑、均整的槽型微結(jié)構(gòu)，有效改善了陶瓷表面的疏水性能。

關(guān)鍵詞：皮秒激光；Y-TZP陶瓷；表面結(jié)構(gòu)；疏水性

ZrO2陶瓷是一種生物惰性陶瓷材料，具有優(yōu)良的生物學(xué)性能和出色的美學(xué)效果，在口腔應(yīng)用領(lǐng)域備受青睞。20世紀(jì)60年代，學(xué)者開始注重研究ZrO2作為代表性牙科陶瓷的性能及其開發(fā)利用［1-2］。Pittayachawan等報(bào)告了LavaTMY-TZP牙科陶瓷的雙軸彎曲強(qiáng)度和疲勞性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Y-TZP具有較好的硬度（1300 HV）和彎曲強(qiáng)度（100 MPa），能勝任牙科臨床應(yīng)用［3］。但臨床觀察也發(fā)現(xiàn)，因ZrO2表面不含SiO2及其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，使其與飾面材料不能有效結(jié)合，飾面瓷從氧化鋯核瓷材料上的剝脫及崩裂成為全瓷修復(fù)體失敗的主要原因［4］。因此，學(xué)者們開始關(guān)注氧化鋯表面的改性處理。通過對(duì)試件斷裂界面的力學(xué)測試分析，發(fā)現(xiàn)ZrO2與樹脂的粘結(jié)是粘結(jié)體系中最薄弱的一環(huán)，造成該現(xiàn)象的原因是粘結(jié)面的水解作用［5］。在口腔這個(gè)潮濕復(fù)雜的生物環(huán)境中，如果ZrO2陶瓷表面對(duì)水是非親和的，即具有疏水特性，則有利于對(duì)抗粘結(jié)界面的水解作用。此外，表面疏水性的提高也極利于排斥受感染的體液及污漬的粘附。王曉菲利用溶膠凝膠法在牙科ZrO2陶瓷表面制備疏水性硅涂層［6］，研究表明，在有效增強(qiáng)ZrO2陶瓷與樹脂水門汀初期粘結(jié)力的基礎(chǔ)上，能獲得對(duì)抗唾液老化、增加粘結(jié)耐久性的作用。

調(diào)控固體表面的浸潤性主要分為2種方法：一種是通過噴砂、酸蝕等方法改變材料表面微觀形貌來改變其浸潤性；另一種則是通過改變材料表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)（如增加親水或疏水涂層）來改善其浸潤性。酸蝕適用于含硅酸鹽類的陶瓷，噴砂加工則易導(dǎo)致ZrO2表面出現(xiàn)微裂隙，降低ZrO2陶瓷本身的強(qiáng)度，影響修復(fù)體的使用壽命［7］，增加涂層的方法時(shí)效性不長。

激光加工技術(shù)利用激光的高能量，已廣泛應(yīng)用在材料加工、改性等方面，尤其是硬脆性陶瓷材料，具有較大的優(yōu)勢(shì)［8］。Yilbas［9］利用2 kW的CO2激光燒蝕ZrO2，并以600 kPa的N2作為輔助氣體，改變ZrO2的表面形貌，使ZrO2的浸潤性由本征的51±5°變成疏水的121±5°，且加工后材料表面未產(chǎn)生微裂紋，強(qiáng)度由15.7±0.06 GPa提高到19.2±0.06 GPa。孫德峰［10］通過YAG激光掃描方法改變ZrO2陶瓷膜表面的氧、鋯含量之比，從而使陶瓷膜面與水之間的接觸角從0°變?yōu)?40°。相比其他方法，激光加工表面微結(jié)構(gòu)調(diào)控材料浸潤性在效率、時(shí)效上具有優(yōu)勢(shì)，且不會(huì)造成污染。本文研究了皮秒激光制備YTZP陶瓷表面周期性微結(jié)構(gòu)及其對(duì)材料表面浸潤性的影響。皮秒激光作為超短脈沖具有重復(fù)頻率高、加工效率高等優(yōu)點(diǎn)，且加工精度高，能做到對(duì)微結(jié)構(gòu)尺寸及形貌的控制［11］。通過對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)化，完成了微米級(jí)表面直槽陣列和柱狀陣列結(jié)構(gòu)的加工，獲得了具有疏水性功能的ZrO2陶瓷表面，并根據(jù)理論模型進(jìn)行分析，該結(jié)構(gòu)屬于Cassie接觸狀態(tài)。

1　實(shí)驗(yàn)材料及裝置

實(shí)驗(yàn)裝置包括激光器、反射鏡、X-Y振鏡和控制系統(tǒng)（圖1），激光發(fā)出的光經(jīng)全反射后進(jìn)入振鏡，通過場鏡聚焦在樣品表面進(jìn)行加工。本實(shí)驗(yàn)所用激光器的脈寬為10 ps，可發(fā)射波長355/1064 nm的光，重復(fù)頻率為200 kHz～20 MHz，功率可根據(jù)重復(fù)頻率及電流進(jìn)行調(diào)節(jié)，最大輸出功率為80 W，利用控制系統(tǒng)編程實(shí)現(xiàn)脈沖數(shù)的調(diào)控。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)樣品為牙科領(lǐng)域臨床常用的含有3 mol% Y2O3摻雜的ZrO2陶瓷（Y-TZP陶瓷，拋光），實(shí)驗(yàn)以壓縮空氣作為輔助氣體。將樣品置于樣品臺(tái)上，通過調(diào)節(jié)功率、掃描速度、掃描次數(shù)等參數(shù)，對(duì)樣品進(jìn)行單道聚焦掃描。加工后，通過共聚焦顯微鏡觀察樣品形貌，并測量微槽深度、寬度和間隔數(shù)據(jù)，多次測量取平均值。靜態(tài)接觸角的測量采用OCA20型視頻光學(xué)接觸角測量儀，精度可達(dá)±0.1°。

2　浸潤性理論基礎(chǔ)

一般情況下，靜態(tài)接觸角可表征某一表面對(duì)水的浸潤性。當(dāng)0°＜接觸角＜90°時(shí)為親水表面；90°＜接觸角＜150°時(shí)為疏水表面；當(dāng)接觸角＞150°時(shí)為超疏水表面。1805年Young提出了楊氏方程，表明了接觸角與三相界面之間的定量關(guān)系，但楊氏方程只適用于理想的剛性、均一、光滑表面。當(dāng)材料表面存在微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，本征接觸角不能完全等同于實(shí)際測量的表面接觸角。為進(jìn)一步研究微觀結(jié)構(gòu)與接觸角之間的關(guān)系，Wenzel和Cassie分別于1936年和1944年建立模型，更充分地解釋了水與微觀結(jié)構(gòu)的接觸狀態(tài)。

（1）Wenzel接觸

Wenzel認(rèn)為，當(dāng)材料表面具有微結(jié)構(gòu)時(shí)，水能進(jìn)入微結(jié)構(gòu)的所有縫隙，使實(shí)際的固-液接觸面積大于表觀固-液面積（圖2a）。用r表示實(shí)際固-液接觸面積與表觀固-液面積之比，因此，Wenzel模型公式為：

式中：θ*為表觀接觸角；θe為本征接觸角。根據(jù)Wenzel方程，粗糙化使本征親水表面（θe＜90°）更親水，而使本征疏水表面（θe＞90°）更疏水。

（2）Cassie接觸

Cassie認(rèn)為，當(dāng)表面結(jié)構(gòu)不均勻到一定程度時(shí)，空氣可能會(huì)被液體截留在固體表面的凹槽部位（圖2b）。在這種情況下，表觀固-液接觸由實(shí)際固-液接觸和液-氣接觸組成。用fs表示實(shí)際固體接觸面積與混合接觸面積之比，則Cassie模型公式為［12-15］：

圖2　浸潤性模型

3　結(jié)果與討論

3.1激光制備工藝研究

Y-TZP陶瓷的帶隙為5 eV，是一種寬帶隙（＞2 eV）的陶瓷材料。超短脈沖皮秒激光具有高脈沖能量及高峰值功率的特點(diǎn)，對(duì)該類材料的加工制造尤其具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，且去除材料的過程幾乎不經(jīng)過熱作用的熔化階段直接蒸發(fā)，呈現(xiàn)精細(xì)的“冷加工”特征。采用100和500脈沖數(shù)，以功率20 W的激光進(jìn)行Y-TZP打孔實(shí)驗(yàn)，孔的截面圖見圖4?？煽闯?，孔內(nèi)壁光滑，邊緣無殘?jiān)逊e，孔形貌呈U字型。圖3b顯示，當(dāng)脈沖數(shù)為500時(shí)，孔深達(dá)36.7 μm，孔形貌依然保持U字型。由于浸潤性的理論模型建立在默認(rèn)凹槽為直角凹槽的基礎(chǔ)上，所以該U型結(jié)構(gòu)可降低浸潤模型計(jì)算的誤差。

圖3　紫外皮秒激光多脈沖打孔實(shí)驗(yàn)

采用皮秒激光對(duì)Y-TZP陶瓷進(jìn)行表面微結(jié)構(gòu)制造時(shí)，不同加工工藝參數(shù)所獲的微槽形貌、質(zhì)量及深度等結(jié)構(gòu)特征不同。因此，首先通過一系列的實(shí)驗(yàn)總結(jié)工藝參數(shù)變化對(duì)微槽形貌、深度的影響，為獲得平整、均一的微槽陣列的工藝優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。工藝參數(shù)見表1。

表1　皮秒激光刻槽Y-TZP陶瓷工藝參數(shù)

在激光功率5 W、掃描速度150 mm/s的條件下，改變掃描次數(shù)為5、10、15、20次。凹槽形貌隨掃描次數(shù)增加的變化規(guī)律見圖4a，隨著掃描次數(shù)的增加，凹槽形貌由U字型變成V字型、再到Y(jié)字型，且Y型凹槽內(nèi)壁有殘?jiān)ｋS著掃描次數(shù)呈2～4倍的增長，凹槽深度也呈相應(yīng)倍數(shù)的增長，掃描次數(shù)從5次增長4倍達(dá)到20次時(shí)，凹槽深度由21±2 μm增長到83±2 μm。凹槽深度隨著掃描次數(shù)的增加而增加，因此，結(jié)構(gòu)內(nèi)壁對(duì)激光能量的消耗占主要部分，導(dǎo)致凹槽變窄，最終成Y字型。

在掃描次數(shù)5次、掃描速度150 mm/s一定的條件下，激光功率越大，凹槽形貌質(zhì)量越差。當(dāng)激光功率為10 W時(shí)，凹槽邊緣已有一定殘?jiān)逊e。而當(dāng)激光功率達(dá)到15 W時(shí)，凹槽形貌呈不連續(xù)凹坑（圖4b），即使增加掃描速度，形貌改善也不大。因此，在功率和掃描次數(shù)相同的條件下，掃描速度對(duì)凹槽形貌基本無影響，只對(duì)凹槽深度存在影響。

圖4　凹槽截面及形貌圖

為了定量確定皮秒激光在Y-TZP陶瓷表面加工出微槽的深度，利用共聚焦顯微鏡對(duì)凹槽取點(diǎn)測量，分別測量槽寬b及槽縫深度H，多次測量取平均值，數(shù)據(jù)記錄見表2。通過此方法，可快捷準(zhǔn)確地獲得不同參數(shù)下Y-TZP微結(jié)構(gòu)表面的特征值，該特征值可直接參與浸潤模型的計(jì)算，作為通過表面微結(jié)構(gòu)的方法調(diào)控Y-TZP陶瓷浸潤性的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

在對(duì)Y-TZP陶瓷表面微槽結(jié)構(gòu)參數(shù)測量中發(fā)現(xiàn)，凹槽寬度b不會(huì)隨著掃描次數(shù)、掃描速度、功率變化而產(chǎn)生較大變化，基本保持在25±3 μm。實(shí)驗(yàn)所用激光掃描的聚焦光斑尺寸約為25～30 μm，凹槽寬度與光斑尺寸相匹配的情況反映了皮秒激光極小熱影響擴(kuò)散的“冷加工”精細(xì)特征。凹槽深度的增加可采用離焦方法或多道重疊方式來改變結(jié)構(gòu)特征值b，結(jié)構(gòu)特征值a（微槽槽壁厚度）可通過控制掃描間隔來進(jìn)行改變。

表2　工藝參數(shù)與凹槽深度、形貌之間的關(guān)系

3.2Y-TZP陶瓷表面疏水性能研究

首先，對(duì)未進(jìn)行任何加工的Y-TZP基材進(jìn)行靜態(tài)接觸角測量。為避免粉塵等污染影響測試結(jié)果，將待測樣品進(jìn)行丙酮超聲清洗1 min，之后超純水超聲清洗4次，每次1 min，清洗烘干后測得Y-TZP陶瓷的本征接觸角約為70°。根據(jù)表2選取編號(hào)9的工藝參數(shù)（掃描速度150 mm/s、掃描次數(shù)10次、功率5 W），掃描中心間隔為55 μm，對(duì)相同的Y-TZP陶瓷表面進(jìn)行單道直線激光掃描加工，焦點(diǎn)聚焦于樣品表面，完成周期性直槽陣列和柱狀陣列微結(jié)構(gòu)的加工，結(jié)果見圖5a、圖5c。激光共聚焦顯微鏡測量直槽結(jié)構(gòu)的特征值如下：a≈30 μm，b≈25 μm，H≈40 μm（a為凹槽槽壁厚度）；柱狀結(jié)構(gòu)的特征值為：a≈30 μm，b≈25μm，H≈40 μm（a為正方體柱狀結(jié)構(gòu)的邊長）。微結(jié)構(gòu)陣列形貌規(guī)整，微槽內(nèi)壁無殘?jiān)鼩埩?，邊緣光滑整潔。?duì)加工后的樣品進(jìn)行相同的清洗烘干，測量接觸角，獲得2種微結(jié)構(gòu)的接觸角分別為102°和125°（圖5b、圖5d）。與Y-TZP陶瓷未經(jīng)加工的本征接觸角對(duì)比研究，可發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生使材料變?yōu)槭杷圆牧稀?/p>

圖5　凹槽截面及形貌圖

對(duì)于微結(jié)構(gòu)的表面，計(jì)算接觸角大小的方程為Wenzel模型或Cassie模型。其中，Wenzel模型適用于固體與液體完全接觸情況下的接觸角計(jì)算，且滿足本征親水材料更親水的情況，而本實(shí)驗(yàn)得到的是疏水表面，由此可知接觸角的計(jì)算應(yīng)不符合Wenzel模型。對(duì)于理想溝槽結(jié)構(gòu)的表面，其r、fs可表示為：

對(duì)于理想柱狀結(jié)構(gòu)表面，其r、fs可表示為：

將實(shí)驗(yàn)測得的特征值a=30 μm、b=25 μm、H= 40 μm分別代入式（3）和式（4），計(jì)算出2種結(jié)構(gòu)的r、fs值，再將其代入Cassie模型公式中，可分別得到該特征值下直槽結(jié)構(gòu)和柱狀結(jié)構(gòu)的表觀接觸角，結(jié)果為直槽結(jié)構(gòu)105°、柱狀結(jié)構(gòu)129°。這與實(shí)際測量的表觀接觸角基本匹配，分別僅相差3°和4°。式中，r、fs均建立在理想狀態(tài)下，即默認(rèn)微槽為直角的條件；但由于激光加工凹槽不能完全達(dá)到直角形貌，因此產(chǎn)生接觸角實(shí)際測量值與計(jì)算值之間的差異。根據(jù)上述分析，可判斷水相對(duì)于皮秒激光所制備Y-TZP陶瓷表面的2種微結(jié)構(gòu)疏水特性均處于Cassie接觸狀態(tài)。

4　結(jié)論

Y-TZP陶瓷作為生物陶瓷在口腔領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，制備疏水性表面可降低粘結(jié)面的水解作用，提高其使用壽命。采用正交試驗(yàn)方法確定掃描速度、功率、掃描次數(shù)對(duì)微槽形貌、深度的影響。當(dāng)激光掃描次數(shù)增加到15次，微槽形貌開始變成V型，功率過大會(huì)造成凹槽出現(xiàn)不連續(xù)的凹坑，因此要制備光滑、均一的微槽應(yīng)將功率控制在15 W以下，掃描次數(shù)低于15次。微槽深度可通過激光掃描速度及次數(shù)調(diào)整，槽壁厚度可通過激光掃描間隔調(diào)整。根據(jù)工藝參數(shù)與微槽深度、形貌關(guān)系表選取參數(shù)，在Y-TZP陶瓷表面制備直槽陣列和柱狀陣列結(jié)構(gòu)，獲得了良好的疏水性能。通過接觸角測試達(dá)到疏水性能，接觸角分別為102°和125°，并根據(jù)理論計(jì)算，確定該結(jié)構(gòu)與水的接觸屬于Cassie接觸。

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Study on Preparing the Hydrophobic Surface of Zirconium Oxide （Y-TZP）Ceramic by Picosecond Laser

Li Jian，Ji Lingfei，Wang Sicong，Wang Wenhao，Jiang Yijian
（Institute of Engineering Laser，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Abstract：The preparation technology of dental zirconia（Y-TZP）ceramic hydrophobic functional surface by picosecond laser was studied. The periodic neat micro channel array were produced on the surface of Y-TZP ceramic，including straight slot array and cylindrical array，the surface wettability of Y-TZP ceramic was changed from the intrinsic hydrophilicity（70°）to the hydrophobicity，which was in accordance with the Cassie model. The effect of laser processing parameters on the morphology and size of micro grooves was studied. When the laser scanning times is less than 15，the power is less than 15 W，which can get a smooth，uniform trough type microstructure，this microstructure can effectively improve the surface hydrophobicity of Y-TZP ceramic.

Key words：picoseconds laser；Y-TZP ceramic；surface microstructure；hydrophobic

中圖分類號(hào)：TG665

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-279X（2016）02-0040-05

收稿日期：2015-12-30

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51275011，50875006）；北京市教委重點(diǎn)項(xiàng)目（KZ201310005005）

第一作者簡介：李健，女，1991年生，碩士研究生。