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    三七素分子印跡聚合物的制備及其識(shí)別性能研究

    2016-06-07 07:19:43謝宏凱高乾善耿巖玲王曉紀(jì)文華
    山東科學(xué) 2016年1期

    謝宏凱,高乾善,耿巖玲,王曉,紀(jì)文華*

    (1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東 泰安 271000;2.山東省中藥質(zhì)量控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省分析測(cè)試中心,山東 濟(jì)南 250014)

    【新材料】

    三七素分子印跡聚合物的制備及其識(shí)別性能研究

    謝宏凱1,2,高乾善2,耿巖玲2,王曉2,紀(jì)文華2*

    (1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東泰安271000;2.山東省中藥質(zhì)量控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省分析測(cè)試中心,山東濟(jì)南250014)

    摘要:采用分子印跡技術(shù),以三七素的結(jié)構(gòu)類似物甘氨酸-DL-亮氨酸(GL)為假模板分子、二甲亞砜(DMSO)為致孔劑,優(yōu)化合成條件制備了對(duì)三七素有較好選擇識(shí)別性的假模板分子印跡聚合物(DMIPs)。等溫吸附實(shí)驗(yàn)證明,與空白印跡聚合物(NIPs)相比,DMIPs對(duì)三七素的吸附效果更佳,具有更高的吸附容量。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,DMIPs能快速吸附三七素,15min即能達(dá)到最大吸附量的91.6%。選擇性實(shí)驗(yàn)中,DMIPs對(duì)三七素不同的結(jié)構(gòu)類似物有良好的選擇識(shí)別性,而NIPs則無(wú)此特性。研究結(jié)果表明,該分子印跡聚合物有作為高選擇性材料在水溶液環(huán)境中選擇性分離富集三七素的潛能。

    關(guān)鍵詞:分子印跡聚合物;三七素;識(shí)別性能

    三七是我國(guó)傳統(tǒng)名貴中草藥,與人參、西洋參同屬五加科人參屬,是名揚(yáng)中外的“云南白藥”的主要成分[1-2]。三七素是三七中主要的水溶性止血成分,其止血效果要優(yōu)于止血環(huán)酸[3]。三七素的傳統(tǒng)分離方法有凝膠色譜法、離子交換樹(shù)脂法和溶劑萃取法等[4-6]。由于缺乏定向選擇性,這些分離方法成本高、操作復(fù)雜且污染嚴(yán)重[7]。因此,開(kāi)發(fā)一種選擇性強(qiáng)的三七素分離方法十分必要。

    分子印跡能夠制備一種具有特定選擇性的分子識(shí)別材料,是被精心預(yù)構(gòu)的一類功能聚合物[8],該聚合物內(nèi)部分布著大量的孔穴,這些孔穴在大小、結(jié)構(gòu)和空間結(jié)合位點(diǎn)上與模板分子高度匹配,使這些孔穴對(duì)模板分子具有特異選擇性。此聚合物具有構(gòu)效預(yù)定性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、重復(fù)利用率高和制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[9-10],在天然產(chǎn)物分離、食品分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[11-15]。

    鑒于分子印跡聚合物的多重優(yōu)點(diǎn)和三七素優(yōu)異的藥用價(jià)值,同時(shí)為避免真模板所致聚合物制備成本高、模板泄漏等問(wèn)題[16],本文采用了假模板技術(shù),以三七素的結(jié)構(gòu)類似物甘氨酸-DL-亮氨酸(GL)為假模板分子制備聚合物,并對(duì)其吸附效果和識(shí)別性能進(jìn)行研究。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

    三七素(DEN,≥98%)購(gòu)自南京澤郎醫(yī)藥科技有限公司,甘氨酸-DL-亮氨酸(GL)、甘氨酰-L-苯丙氨酸(GP)、苯丙酮酸(PHA)、DL-酪氨酸(TYR)和苯乙醇(PA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、丙烯酰胺(AM)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)、二甲亞砜(DMSO)和偶氮二異丁腈(AIBN)購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司。高效液相色譜流動(dòng)相甲醇、乙腈為色譜純,其余試劑為分析純,水為二次去離子水。雷磁PHS-3C型pH計(jì)購(gòu)自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。圖1為三七素和4種結(jié)構(gòu)類似物以及對(duì)照模板PA的結(jié)構(gòu)式。

    圖1 6種化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of six compounds

    1.2聚合物的制備

    在10mL試管中加入如下試劑:1mmol假模板分子GL、4mmol功能單體4-VP、8mmol交聯(lián)劑MBA、6mL致孔劑DMSO和10mg引發(fā)劑AIBN。超聲10min溶解、脫氣,密封,通氮?dú)?5min。將密封后的試管于60℃下聚合24h,所得聚合物碾磨后經(jīng)200目鋼篩過(guò)篩,用酸洗液(乙醇:乙酸=9:1(V/V))除去假模板分子,直至高效液相色譜(HPLC)檢測(cè)洗脫液不再含有假模板分子,然后用乙醇洗脫直至除去乙酸。將所得聚合物于60℃下真空干燥24h,即得三七素假模板分子印跡聚合物(DMIPs)??瞻子≯E聚合物(NIPs)的制備過(guò)程中不添加假模板,其余操作同上。

    1.3等溫吸附實(shí)驗(yàn)

    稱取10mgDMIPs于瓶中,加入2.5mL不同濃度的三七素水溶液(8.8~88μg/mL),25℃下震蕩180min后高速離心1min,取上清液過(guò)濾膜并用HPLC檢測(cè)其中三七素的含量。同時(shí)平行進(jìn)行NIPs對(duì)三七素的等溫吸附實(shí)驗(yàn)。吸附量Qe的計(jì)算公式如下

    Langmuir模型(2)、Freundlich模型(3)和Scatchard模型(4)用來(lái)評(píng)價(jià)聚合物的吸附性能

    式中,Qe為吸附平衡時(shí)DMIPs吸附三七素的量(mg/g);Ci為三七素水溶液的初始濃度(μg/mL);Ce為DMIPs吸附平衡時(shí)三七素水溶液的濃度(μg/mL);qm為理論最大吸附量,KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù);KF為吸附劑吸附能力常數(shù),m<1.0表示聚合物中存在不同的結(jié)合位點(diǎn);Kd為結(jié)合點(diǎn)的平衡解離常數(shù),越小表示越難解離,吸附性越好;Qmax為聚合物結(jié)合位點(diǎn)最大吸附量(mg/g)。

    1.4吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

    為了考察聚合物對(duì)三七素的吸附速率,在裝有10mg聚合物瓶中加入2.5mL三七素水溶液(35.2μg/mL),在25℃下震蕩0~180min后高速離心1min,取上清液過(guò)濾膜并用HPLC檢測(cè)其中三七素的含量。Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程用來(lái)分析整個(gè)吸附過(guò)程。

    Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

    Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

    式中,Qe為吸附平衡時(shí)聚合物吸附三七素的量(mg/g);Qt為t時(shí)刻聚合物吸附三七素的量(mg/g);k1為L(zhǎng)agergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)(min-1);k2為L(zhǎng)agergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))。

    1.5選擇性實(shí)驗(yàn)

    本實(shí)驗(yàn)選用DEN及其結(jié)構(gòu)類似物GP、PHA、TYR和對(duì)照模板PA對(duì)聚合物的選擇性性能進(jìn)行評(píng)估。過(guò)程如下:將10mgDMIPs和NIPs分別置于2.5mL濃度為35.2μg/mL的上述化合物水溶液中,在25℃下震蕩180min后高速離心1min,取上清液過(guò)濾膜后用HPLC檢測(cè)其中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的含量。

    分配系數(shù)KD計(jì)算公式如下:

    選擇性系數(shù)ksel,相對(duì)選擇性系數(shù)krel計(jì)算公式如下

    1.6HPLC條件

    安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent1120用于各個(gè)化合物含量的測(cè)定。色譜柱為YMC-PackODS-A(5μm,4.6×250mm),見(jiàn)表1。

    表1 6種化合物的液相色譜分析條件Table1 HPLC analysis conditions of six compounds

    2 結(jié)果與討論

    2.1聚合物的制備

    三七素是一種短碳鏈、非蛋白氨基酸[17],同時(shí)含有氨基、羧基和羰基,有潛在的形成相互作用的結(jié)合位點(diǎn)。GP和GL(圖1)雖都含有上述基團(tuán),但GP結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),為了能形成與三七素更為匹配的印跡腔穴,本實(shí)驗(yàn)選用與三七素結(jié)構(gòu)更為相似的GL為假模板分子來(lái)制備三七素分子印跡聚合物??紤]到假模板分子、不同種類功能單體和交聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中的溶解性,本實(shí)驗(yàn)選用了DMSO作為致孔劑來(lái)制備聚合物。

    本實(shí)驗(yàn)選用中性功能單體AM和堿性功能單體4-VP以及3種交聯(lián)劑MBA、EGDMA和DVB來(lái)制備聚合物以研究其對(duì)聚合物吸附能力的影響。將聚合物在2.5mL三七素水溶液(35.2μg/mL)中對(duì)三七素的吸附量(Qe,mg/g)和印跡因子(α=Qe,DMIP/Qe,NIP)作為評(píng)估聚合物吸附性能的指標(biāo)。由圖2可以看出,以4-VP為功能單體采用不同交聯(lián)劑制備的3種聚合物對(duì)三七素的吸附量Qe和印跡因子α明顯高于以AM為功能單體制備的3種聚合物,說(shuō)明該類聚合物對(duì)三七素的吸附效果更好,這是因?yàn)镚L[18]、DEN(25℃,0.3mmol/L,pH=3.7)為酸性分子,以堿性功能單體4-VP制備的聚合物對(duì)于酸性化合物具有良好的保留性。同時(shí)由圖2知,不論以AM還是4-VP作為功能單體,以MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物吸附量Qe和印跡因子α值都要高于以EGDMA和DVB作為交聯(lián)劑制備的聚合物,說(shuō)明以MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物對(duì)三七素的吸附效果更好,這是因?yàn)橐杂H水性交聯(lián)劑MBA[19]制備的聚合物比以疏水性交聯(lián)劑EGDMA[20]、DVB[21]制備的聚合物更適于在水溶液環(huán)境中對(duì)目標(biāo)化合物吸附。綜上所述,以4-VP為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物(DMIPs4-VP-MBA)對(duì)三七素的吸附效果最好,在之后的實(shí)驗(yàn)中將以DMIPs4-VP-MBA作為吸附劑。

    圖2 不同功能單體、交聯(lián)劑所制備聚合物的吸附量Qe和印跡因子ɑ值Fig.2 Equilibrium absorption capacity Qeand imprinting factor α of polymers prepared by different functionalmonomers and cross-linkers

    為了比較功能單體與交聯(lián)劑對(duì)聚合物吸附能力影響的大小,我們將聚合物DMIPs4-VP-MBA與DMIPs4-VP-EGDMA(以4-VP為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑制備的聚合物)、DMIPs4-VP-DVB(以4-VP為功能單體、DVB為交聯(lián)劑制備的聚合物)和DMIPsAM-MBA(以AM為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物)的吸附量Qe和印跡因子α的比值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。由表2可以看出,DMIPs4-VP-MBA吸附量Qe是DMIPs4-VP-EGDMA的1.13倍、DMIPs4-VP-DVB的1.21倍,而DMIPs4-VP-MBA的吸附量Qe是DMIPsAM-MBA的1.42倍,倍數(shù)值要更高,這說(shuō)明不同交聯(lián)劑(EGDMA、DVB)對(duì)聚合物吸附量的影響要小于功能單體4-VP對(duì)聚合物吸附量的影響。同時(shí),DMIPs4-VP-MBA的α值是DMIPs4-VP-EGDMA的1.21倍、DMIPs4-VP-DVB的1.25倍,而DMIPs4-VP-MBA的α值是DMIPsAM-MBA的1.59倍,倍數(shù)值要更高,這也說(shuō)明了不同交聯(lián)劑(EGDMA、DVB)對(duì)聚合物吸附量的影響要小于功能單體4-VP對(duì)聚合物吸附量的影響。綜上所述,本實(shí)驗(yàn)證明與交聯(lián)劑相比,功能單體為影響聚合物吸附能力的主要因素。

    表2 DMIPs4-VP-MBA與DMIPs4-VP-EGDMA、DMIPs4-VP-DVB和DMIPsAM-MBA的吸附量Qe及印跡因子α的比值Table 2 Ratio of Qeand α of DMIPs4-VP-MBA,DMIPs4-VP-EGDMA,DMIPs4-VP-DVBand DMIPsAM-MBA

    2.2等溫吸附實(shí)驗(yàn)

    圖3為25℃下DMIPs和NIPs對(duì)不同濃度三七素的吸附等溫線。由圖可以看出DMIPs和NIPs的吸附量都隨著三七素濃度的增加而增加,但是DMIPs的吸附量遠(yuǎn)高于NIPs。這是因?yàn)橄鄬?duì)于NIPs來(lái)說(shuō)DMIPs對(duì)三七素的吸附為特異性吸附,DMIPs中存在大量特異性結(jié)合位點(diǎn)。

    圖3 DMIPs和NIPs對(duì)三七素的吸附等溫線Fig.3 Absorption isotherms of dencichine for DMIPs and NIPs

    Langmuir、Freundlich和Scatchard模型是描述吸附過(guò)程的經(jīng)典模型。依據(jù)Langmuir模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到DMIPs方程式y(tǒng)=0.059x+0.611,R2=0.947,NIPs方程式y(tǒng)=0.059x+5.265,R2=0.995。依據(jù)Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到DMIPs方程式y(tǒng)=0.494x+0.879,R2=0.998,NIPs方程式y(tǒng)=0.804x-1.318,R2=0.997。由于Freundlich模型比Langmuir模型有更高的線性相關(guān)性,因此選用Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。Freundlich模型適用于聚合物有多個(gè)不同吸附位點(diǎn)的情況,F(xiàn)reundlich常數(shù)m<1說(shuō)明聚合物中存在不同的結(jié)合位點(diǎn)并且m越小聚合物中不同的吸附結(jié)合位點(diǎn)越多[22]。在本實(shí)驗(yàn)中,DMIPs的m值為0.494,NIPs的m值為0.804,說(shuō)明DMIPs存在多個(gè)不同吸附位點(diǎn),而NIPs中不同的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量較少。

    圖4為DMIPs和NIPs等溫吸附曲線Scatchard方程,DMIPs對(duì)應(yīng)兩條線性直線,各對(duì)應(yīng)代表高、低特異性結(jié)合位點(diǎn),這說(shuō)明DMIPs印跡作用力類型多樣。對(duì)應(yīng)DMIPs的兩個(gè)線性方程為Qe/Ce=-0.649Qe+4.264和Qe/Ce=-0.051Qe+1.101,對(duì)應(yīng)的Kd和Qmax為1.54、6.57和19.61、21.59mg/g,各自代表了高選擇性結(jié)合位點(diǎn)和低選擇性結(jié)合位點(diǎn)。NIPs對(duì)應(yīng)的線性方程為Qe/Ce=-0.011Qe+0.191,Kd和Qmax為90.91和17.36mg/g。DMIPs的吸附總量為28.16mg/g,要高于NIPs的吸附量17.36mg/g。綜合來(lái)看,低Kd值和高Qmax值說(shuō)明DMIPs吸附性能更佳。

    2.3吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

    由圖5可以看出,DMIPs對(duì)三七素的吸附在前15min內(nèi)快速增加,經(jīng)計(jì)算表明在15min時(shí)聚合物的吸附量Qt=15min為6.13mg/g,最大吸附量Qmax為6.69mg/g,15min時(shí)聚合物已經(jīng)達(dá)到最大吸附量的91.6%,隨之緩慢達(dá)到平衡,而NIPs的吸附過(guò)程整體較緩慢,在130min后才達(dá)到平衡,這是因?yàn)镈MIPs中特異性結(jié)合位點(diǎn)能夠?qū)θ咚貎?yōu)先而快速地吸附,隨后因特異性結(jié)合位點(diǎn)吸附接近飽和,使得吸附過(guò)程變得緩慢。NIPs中無(wú)特異性結(jié)合位點(diǎn),所以整個(gè)吸附過(guò)程較為緩慢。

    運(yùn)用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)DMIPs和NIPs不同時(shí)間的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到DMIPs的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y=-0.034x+0.572,R2=0.908,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y=0.145x+0.622,R2=0.999,NIPs的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y=-0.037x+1.505,R2=0.962,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y=0.251x+8.223,R2=0.998,吸附動(dòng)力學(xué)的基本參數(shù)和理論吸附量見(jiàn)表3。由表3數(shù)據(jù)可以得出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)更高,并且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的平衡吸附量(6.897mg/g)與實(shí)測(cè)值(6.697mg/g)更為接近,這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適用于對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合處理。

    圖4 DMIPs和NIPs等溫吸附曲線Scatchard方程Fig.4 Equation Scatchard of DMIPs and NIPs isotherms

    圖5 三七素吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Kinetic absorption isotherms of dencichine for DMIPs and NIPs

    表3 準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)和實(shí)際吸附平衡時(shí)聚合物的吸附量Qe(exp)Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equation constants and Qevalues of polymers

    2.4選擇性實(shí)驗(yàn)

    本實(shí)驗(yàn)選用了3種三七素的結(jié)構(gòu)類似物PHA,TYR和GP以及對(duì)照模板PA(圖1)來(lái)驗(yàn)證DMIPs和NIPs的選擇吸附性能。圖6為DMIPs和NIPs對(duì)各類似物的吸附量Qe,DMIP、Qe,NIP和印跡因子α,由圖6可以看出DMIPs對(duì)三七素的吸附量大于6.5mg/g,明顯高于對(duì)其他4種結(jié)構(gòu)類似物的吸附量,說(shuō)明DMIPs對(duì)三七素的吸附為特異性吸附。DMIPs對(duì)PA的吸附量很低,說(shuō)明DMIPs對(duì)結(jié)構(gòu)差異較大的化合物無(wú)特異性吸附。

    由表4可以明顯看出DMIPs有較高的ksel值,這說(shuō)明DMIPs僅對(duì)于三七素具有較高的識(shí)別力,而且krel值均高于2,說(shuō)明DMIPs對(duì)三七素的選擇性要優(yōu)于NIPs。

    圖6 DMIPs和NIPs對(duì)5種目標(biāo)化合物的吸附量及比值Fig.6 Absorption amounts of DMIPs and NIPs and ratios of Qe,DMIPand Qe,NIPfor five analytes

    表4 DMIPs和NIPs對(duì)不同目標(biāo)化合物的分配系數(shù)KD、選擇性系數(shù)ksel和相對(duì)選擇性系數(shù)krelTable 4 Distribution ratio(KD),selectivity coefficient(ksel)and relative selectivity coefficient(krel)of DMIPs and NIPs for different analytes

    3 結(jié)論

    本文以三七素結(jié)構(gòu)類似物GL作為假模板分子,通過(guò)優(yōu)化不同功能單體(AM、4-VP)和交聯(lián)劑(MBA、EGDMA、DVB),成功制備了三七素分子印跡聚合物。通過(guò)對(duì)比各聚合物對(duì)三七素的吸附量Qe和印跡因子α發(fā)現(xiàn),以4-VP為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物吸附效果最好。通過(guò)選擇性實(shí)驗(yàn)、等溫吸附實(shí)驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明,相比于NIPs,DMIPs對(duì)相同的目標(biāo)化合物三七素能夠快速吸附且有較高的吸附容量,而對(duì)于不同的目標(biāo)化合物則展現(xiàn)出較高的選擇識(shí)別性。本研究結(jié)果為以后開(kāi)發(fā)對(duì)三七素具有特異性吸附作用的材料,以實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中三七素快速、高效、低廉和環(huán)保分離有一定的指導(dǎo)意義。

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    Preparationofmolecularlyimprintedpolymersofdencichineandtheirrecognitionproperty

    XIEHong-kai1,2,GAOQian-shan2,GENGYan-ling2,WANGXiao2,JIWen-hua2*

    (1.SchoolofFoodScienceandEngineering,ShandongAgriculturalUniversity,Taian271000,China;
    2.ShandongProvincialKeyLaboratoryofChinesemedicineQualityControl,ShandongAnalysisandTestCenter,ShandongAcademyofSciences,Jinan250014,China)

    Abstract:Weemployedmolecularlyimprintedtechnologytopreparedummymolecularlyimprintedpolymers(DMIPs)withhighselectivityandaffinitytodencichinewithglycyl-DL-leucine(GL)asadummytemplateandDMSOaspore-foamingagent.AbsorptionisothermexperimentshowthatDMIPshavehigherabsorptioncapabilitytodencichine,ascomparedwithnon-imprintedpolymers(NIPs).Inabsorptionkineticsexperiment,DMIPscanrapidlyabsorbdencichine,attaining91.6%ofthemaximumabsorbingcapacitywithonly15minutes.Inselectionexperiment,DMIPshavebetterselectiverecognitioncapabilitytodifferentanaloguesofdencichine,butNIPsdonothave.ThisshowsthatDMIPshaveextractionandseparationpotencytodencichinefromaqueoussolutionashighlyselectivematerial.

    Keywords:molecularlyimprintedpolymers;dencichine;recognitionproperty

    中圖分類號(hào):R284.2;O657

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    文章編號(hào):1002-4026(2016)01-0025-08

    DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.01.005

    收稿日期:2015-08-18

    基金項(xiàng)目:山東省自然科學(xué)基金(ZR2015BQ005)

    作者簡(jiǎn)介:謝宏凱(1991-),男,碩士研究生,研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物分離純化。Email:xie.hong.kai@qq.com

    *通訊作者,紀(jì)文華(1983-),男,碩士,研究方向?yàn)樾滦头蛛x介質(zhì)研究。Email:jwh519@163.com

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