南丹礦業(yè)活動影響區(qū)蔬菜重金屬含量及健康風(fēng)險

陸素芬,宋　波,伏鳳艷,余元元,朱　楠,鐘雪梅

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林　541004；2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林　541004)

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南丹礦業(yè)活動影響區(qū)蔬菜重金屬含量及健康風(fēng)險

陸素芬1,宋波1,伏鳳艷1,余元元1,朱楠1,鐘雪梅2①

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541004；2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林541004)

摘要：為評估“有色金屬之鄉(xiāng)”——南丹典型村莊常住居民蔬菜消費中重金屬暴露風(fēng)險，對礦業(yè)活動影響區(qū)大廠鎮(zhèn)、車河鎮(zhèn)和長老鄉(xiāng)及對照區(qū)六寨鎮(zhèn)典型村莊蔬菜和菜地土壤重金屬含量進(jìn)行調(diào)查。通過連續(xù)3 d入戶膳食調(diào)查獲得蔬菜消費量數(shù)據(jù)，并采集37個菜地土壤樣品及166個蔬菜樣品，分析其As、Pb、Cd、Cu、Zn和Sb含量，通過污染指數(shù)法和重金屬攝入量評估暴露接觸的人體健康風(fēng)險。結(jié)果表明，不同地區(qū)土壤與蔬菜中重金屬含量由高到低依次為大廠鎮(zhèn)、車河鎮(zhèn)、長老鄉(xiāng)和六寨鎮(zhèn)；礦業(yè)影響區(qū)蔬菜As、Pb和Cd的超標(biāo)率分別為5.60%、71.1%和32.3%，對照區(qū)蔬菜Pb和Cd的超標(biāo)率分別為57.1%和37.5%；大廠鎮(zhèn)和車河鎮(zhèn)成人經(jīng)蔬菜途徑進(jìn)入人體的As、Pb、Cd、Cu、Zn和Sb含量顯著高于六寨鎮(zhèn)；4個地區(qū)蔬菜As、Pb、Cd和Sb對應(yīng)的目標(biāo)危險系數(shù)均高于Cu和Zn。風(fēng)險評價結(jié)果表明，大廠鎮(zhèn)和車河鎮(zhèn)蔬菜As的年健康風(fēng)險分別為10.64×10-5和10.20×10-5a-1，遠(yuǎn)高于國際放射防護(hù)委員會推薦的標(biāo)準(zhǔn)，表明居住在礦業(yè)密集區(qū)的居民面臨較嚴(yán)重的重金屬接觸暴露風(fēng)險，且顯著高于對照區(qū)。

關(guān)鍵詞：礦區(qū)；重金屬；蔬菜；健康風(fēng)險；南丹

廣西南丹多金屬礦帶內(nèi)蘊藏著豐富的Sn、Zn、Pb、As和In等(類)金屬礦產(chǎn)資源[1],多年的礦業(yè)開采和冶煉導(dǎo)致礦區(qū)及周邊生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重惡化。重金屬污染能通過土壤-植物-人途徑進(jìn)入人體,危害人體健康及安全。例如大寶山礦區(qū)上壩村重金屬污染問題導(dǎo)致該地區(qū)成為皮膚病、肝病、癌癥,尤其是食道癌高發(fā)區(qū)[2]。礦區(qū)開采往往給土壤及蔬菜帶來嚴(yán)重的重金屬污染[3-4],蔬菜作為膳食結(jié)構(gòu)中最主要的成分之一,對人體造成直接影響,最后會危害當(dāng)?shù)鼐用窠】?。因?開展我國典型金屬礦區(qū)與其伴生有毒重金屬元素對人體暴露風(fēng)險的研究具有十分重要的意義。以廣西南丹多金屬礦帶及其周邊區(qū)域作為研究對象,開展系統(tǒng)調(diào)查，對研究區(qū)域進(jìn)行土壤調(diào)查、蔬菜采集和全膳食抽樣調(diào)查,采用目標(biāo)危險系數(shù)與年健康風(fēng)險評價方法評估多金屬礦帶及周邊區(qū)域人群Pb、As和Cd等主要污染物的攝入量及健康風(fēng)險,以期為解決礦區(qū)土壤安全利用和污染防治以及當(dāng)?shù)鼐用袷秤冒踩珕栴}提供一定的參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1研究區(qū)域

南丹縣特大型和大型礦床主要分布在南丹中南部的大廠鎮(zhèn)、車河鎮(zhèn)和芒場鎮(zhèn)[1],研究選取位于多金屬礦帶核心地帶的大廠鎮(zhèn)、車河鎮(zhèn)和受礦業(yè)活動影響較大的刁江下游地區(qū)長老鄉(xiāng)作為礦業(yè)影響區(qū)調(diào)查點。同時選取當(dāng)?shù)刈匀画h(huán)境條件和生活方式相似,不受礦業(yè)活動影響或影響很小,且居民飲食習(xí)慣相近的六寨鎮(zhèn)作為對照區(qū)。在上述鄉(xiāng)鎮(zhèn)選擇1個自然村作為研究區(qū)域,要求所選村莊有30戶以上常住居民,且相對集中。車河鎮(zhèn)和大廠鎮(zhèn)選擇離主要礦區(qū)或采選廠3～5 km的村莊,長老鄉(xiāng)則選擇受刁江灌溉水影響的村莊。在礦業(yè)影響區(qū)大廠鎮(zhèn)、車河鎮(zhèn)和長老鄉(xiāng)分別調(diào)查24、27和25戶居民,對照區(qū)調(diào)查26戶居民,參照膳食調(diào)查方法進(jìn)行為期3 d的全膳食調(diào)查[5]。對受調(diào)查居民進(jìn)行體重測量,并采用稱重法進(jìn)行全膳食調(diào)查,記錄每戶居民每天食用的蔬菜量及人數(shù),以估算當(dāng)?shù)鼐用袷秤檬卟说南M量。

1.2樣品采集

樣品采集于2013年7月19日至2013年8月4日,為期15 d?；谑卟水a(chǎn)量和種植面積等信息,在大廠鎮(zhèn)(8個)、車河鎮(zhèn)(10個)、長老鄉(xiāng)(13個)和六寨鎮(zhèn)(6個)菜地共采集37個土樣。土壤樣品在耕作層(0～20 cm)采用“S”型隨機采集5個土樣后混合為1個樣品。樣品在室內(nèi)風(fēng)干后,去除碎石與植物殘體等雜物,四分法取適量樣品,研磨過0.149 mm孔徑尼龍篩,備用。土壤樣品的采集、混合、粉碎和研磨等處理均使用木頭、塑料或瑪瑙等工具。

采集土樣的同時采集當(dāng)季種植的蔬菜,結(jié)合膳食調(diào)查記錄,在每個研究區(qū)域的集市購買部分蔬菜樣品。采集蔬菜樣品166個,其中礦業(yè)影響區(qū)(大廠、車河和長老)蔬菜136個,對照區(qū)30個;蔬菜樣品中122個直接采自菜地,其余44個從各地農(nóng)貿(mào)市場采集,以彌補本地當(dāng)季蔬菜品種的不足。在被調(diào)查居民的菜地中采集所食蔬菜,每個樣品采集1～2 kg鮮樣。為了更好地反映南丹礦區(qū)居民所食用當(dāng)季蔬菜的重金屬含量狀況,對于蔬菜種植量和居民消費量較大的品種,如白菜(Brassicapekinensis)、小白菜(Brassicachinensis)、苦麻菜(Brassicacampestris)、辣椒(Capsicumannuum)、芥菜(Brassicajuncea)和紅薯苗(Merremiaumbellata)等,采樣數(shù)也相應(yīng)增加。

蔬菜依可食部位分為葉菜類、根莖類和瓜果類,采樣時摘取蔬菜成熟新鮮的可食部分置于封口袋中,在實驗室用自來水和去離子水反復(fù)清洗,晾干后稱鮮重,用不銹鋼刀切成小塊,在80 ℃下烘干,粉碎備用。

1.3樣品分析與評價方法

土壤和蔬菜樣品采用美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的HNO3-H2O2方法消解,用原子熒光光譜法(AFS-9700) 測定As和Sb含量,用石墨爐原子吸收光譜法(AA700,美國P. E公司)測定Pb和Cd含量,用等離子電感耦合法測定Cu和Zn含量,蔬菜中的重金屬含量以鮮重計。分析過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-6) 和國家標(biāo)準(zhǔn)植物樣品(GSV-1)進(jìn)行質(zhì)量控制。分析所用試劑均為優(yōu)級純,所用水均為超純水。

土壤重金屬污染評價采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評價[6]。蔬菜樣品中各重金屬超標(biāo)率根據(jù)各種蔬菜的超標(biāo)率及其占蔬菜總消費權(quán)重進(jìn)行估算[7]。

4個地區(qū)居民通過蔬菜攝入的重金屬量用日人均攝入量 (daily intake,DI,ID)表征,公式為

ID=FIR×C。

(1)

式(1)中,FIR為蔬菜日均消費量,g;C為食物(以鮮重計)中重金屬含量,mg·kg-1。

根據(jù)USEPA 2000年提出的健康風(fēng)險濃度,采用目標(biāo)危險系數(shù)(THQ,QTH)[8-9]評價當(dāng)?shù)鼐用裢ㄟ^攝入蔬菜途徑產(chǎn)生的重金屬健康風(fēng)險,公式為

(2)

式(2)中,EF為接觸頻率,d·a-1;ED為居民平均壽命,取值70 a;FIR為消化食物的比率,g·人-1·d-1;C為食物中重金屬含量，mg·kg-1;RfD為參比劑量,mg·kg-1·人-1;WAB為人體平均體重,kg·人-1;TA為平均接觸時間,d·a-1。

不同類型污染物通過膳食途徑進(jìn)入人體后所引起的健康風(fēng)險評價模型包括致癌物所致健康危害的風(fēng)險模型和非致癌物所致健康危害的風(fēng)險模型[10-11]。致癌物所致健康危害的風(fēng)險模型為

(3)

式(3)中,Rig,c為化學(xué)致癌物i經(jīng)食入途徑產(chǎn)生的平均個人致癌年風(fēng)險,a-1;Dig為化學(xué)致癌物i經(jīng)食入途徑的單位體重日均暴露劑量,mg·kg-1·d-1;Qig為化學(xué)致癌物i經(jīng)食入途徑的致癌強度系數(shù),mg·kg-1·d-1。

非致癌污染物所致健康危害的風(fēng)險模型為

(4)

(5)

式(4)～(5)中,Rig,n為非致癌物i經(jīng)食入途徑所致健康危害的個人平均年風(fēng)險,a-1;DPA，ig為非致癌污染物i經(jīng)食入途徑的調(diào)整劑量,mg·kg-1·d-1;Rig為非致癌污染物i的食入途徑參考劑量,mg·kg-1·d-1；A為安全因子,該研究中取值為10。

2結(jié)果與分析

2.1土壤pH值及重金屬污染評價

礦業(yè)影響區(qū)與對照區(qū)菜地土壤重金屬含量及相關(guān)統(tǒng)計值見表1。礦業(yè)影響區(qū)大廠、車河和長老土壤樣品pH值范圍分別為4.99～7.78、6.01～7.86和4.46～7.82,對照區(qū)土壤樣品pH值范圍為4.38～6.66。礦業(yè)影響區(qū)As、Pb、Cd、Cu和Zn含量均值高于HJ 332—2006《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)》,且非礦業(yè)影響區(qū)Pb和Cd含量均值也高于該標(biāo)準(zhǔn)。礦區(qū)影響區(qū)菜地土壤pH值,As、Pb、Cd和Sb含量顯著高于對照區(qū)(P<0.05),但Cu和Zn含量差異不顯著。礦業(yè)影響區(qū)菜地土壤的6種重金屬中,As和Cd污染程度最嚴(yán)重。礦業(yè)影響區(qū)樣點As含量均高于該標(biāo)準(zhǔn),最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)12倍。除As和Cd外,礦業(yè)影響區(qū)菜地土壤還存在不同程度的Pb、Cu 和Zn污染?，F(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn),采樣區(qū)域均位于鉛鋅礦及銅礦工作區(qū)附近,礦業(yè)開采和運輸以及礦山廢水、粉塵和尾礦等因素很可能是造成土壤重金屬污染的重要原因。

表1礦業(yè)影響區(qū)與對照區(qū)菜地土壤重金屬含量

Table 1Contents of heavy metals in soils of the mining areas and the non-mining area

區(qū)域pH值w/(mg·kg-1)超標(biāo)率/%AsPbCdCuZnSbAsPbCdCuZn大廠6.1±0.9a66.0±15.4c1562.0±1224.0a4.9±2.9a109.7±88.4a989.0±828.2a109.5±66.1a1009510095 100 車河6.6±0.5a173.9±199.6a266.1±140.3b2.5±6.2a81.5±34.3b969.4±1304.0a103.7±225.4b10010010084.584.5長老6.5±1.1a108.8±92.8b38.9±40.9d1.4±0.9b51.0±16.6c236.6±135.7b18.1±13.3c10030906069.6六寨5.5±1.0b9.6±2.4d50.5±29.3c0.9±0.3c24.7±10.1d128.8±41.2c1.6±1.1d016.710000標(biāo)準(zhǔn)限值6.530500.350200

標(biāo)準(zhǔn)限值來源于HJ 332—2006《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)》。同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示區(qū)域間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

參照 HJ 332—2006計算單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù),結(jié)果見表2。由表1～2可知,對照區(qū)土壤Cd超標(biāo),Cd的單因子污染指數(shù)(Pi)最大,為2.35)。除礦業(yè)開采外,農(nóng)藥使用也可能是土壤Cd污染的重要原因之一。礦業(yè)影響區(qū)土壤As、Pb和Cd單因子污染指數(shù)顯著高于對照區(qū)(P<0.05),表明礦業(yè)活動對菜地土壤重金屬造成一定影響。礦業(yè)影響區(qū)附近蔬菜地土壤綜合污染指數(shù)(P綜)為4.80,屬重度污染(P綜>3),其中As和Cd污染較嚴(yán)重;對照區(qū)蔬菜地土壤P綜=1.75,屬輕度污染(1

2.2蔬菜重金屬含量

由表3可知,與對照區(qū)蔬菜相比,礦業(yè)影響區(qū)采集的葉菜類As、Pb、Cd和Sb均值偏高,而 Cu和Zn均值偏低;瓜果類As、Zn和Sb均值偏高,而Pb、Cd和Cu均值偏低;與GB 2762—2012《食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》相比,對照區(qū)與礦業(yè)影響區(qū)現(xiàn)場采集的蔬菜Pb含量均偏高。蔬菜As、Pb和Cd含量以GB 2762—2012作參比,礦業(yè)影響區(qū)居民食用蔬菜As、Pb和Cd總體超標(biāo)率分別為5.60%、71.1%和32.3%,對照區(qū)居民食用蔬菜Pb和Cd總體超標(biāo)率分別為57.1%和37.5%。礦業(yè)影響區(qū)不同類型蔬菜各重金屬含量經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換后均符合正態(tài)分布(PK-S>0.05),不同類型蔬菜Cd、As和Sb含量呈葉菜類>瓜果類>根莖類的趨勢,Pb和Zn含量呈葉菜類>根莖類>瓜果類的趨勢,Cu含量呈瓜果類>葉菜類>根莖類的趨勢。礦業(yè)影響區(qū)現(xiàn)場采集蔬菜的重金屬含量差異分析結(jié)果顯示,葉菜類蔬菜As和Sb含量顯著高于根莖類(P=0.012,P=0.001),葉菜類蔬菜As、Pb、Zn和Sb含量顯著高于瓜果類(P=0.001,P=0.001,P=0.000和P=0.001),而其他類蔬菜各重金屬含量差異不顯著;對照區(qū)采集蔬菜的重金屬含量差異分析結(jié)果顯示,葉菜類蔬菜As和Sb含量顯著高于根莖類(P=0.007,P=0.013),根莖類蔬菜Cd、As、Cu和Sb含量顯著高于瓜果類(P=0.003,P=0.019,P=0.002,P=0.011),而其他類蔬菜各重金屬含量差異不顯著。礦業(yè)影響區(qū)現(xiàn)場采集蔬菜As、Zn和Sb含量顯著高于對照區(qū)(P=0.001,P=0.010,P=0.006),說明礦業(yè)活動對蔬菜重金屬含量造成一定影響。

表2礦業(yè)影響區(qū)與對照區(qū)菜地土壤重金屬單因子污染指數(shù)(Pi)

Table 2Heavy metals single-factor contamination indices of the vegetable garden soils in the mining areas and the non-mining area

重金屬礦業(yè)影響區(qū)Pi對照區(qū)Pi范圍均值范圍均值A(chǔ)s1.21～21.102.920.18～0.450.29Pb0.05～91.502.950.06～1.770.66Cd0.98～67.206.251.34～4.402.35Cu0.56～6.281.250.24～0.830.44Zn0.31～30.602.180.41～0.910.60

表3礦業(yè)區(qū)影響區(qū)和對照區(qū)蔬菜重金屬含量

Table 3Contents of heavy metals in vegetables produced in the mining areas and the non-mining area

mg·kg-1

同一區(qū)域同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同蔬菜類型間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。根莖、瓜果、葉菜和菌類數(shù)據(jù)為算術(shù)平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，合計數(shù)據(jù)為幾何平均值(幾何標(biāo)準(zhǔn)差)。

2.3不同品種蔬菜富集系數(shù)

為了說明土壤對蔬菜重金屬含量的直接影響,引用土壤重金屬全量與對應(yīng)蔬菜重金屬含量的相關(guān)性分析結(jié)果表示(表4)。礦業(yè)影響區(qū)土壤與蔬菜的Cd含量、土壤與蔬菜的Sb含量呈極顯著正相關(guān)(P<0.01),這與黃春雷等[12]的研究結(jié)果相一致,其他對應(yīng)重金屬的相關(guān)性未達(dá)顯著水平。蔬菜重金屬含量除受土壤重金屬影響外,還與其他環(huán)境因素有關(guān),如葉菜類可能會受到大氣和粉塵的影響[13],根莖類會受到土壤水質(zhì)的影響。同時,通過相關(guān)性分析可知土壤-蔬菜重金屬空間分布存在差異性。

表4蔬菜與土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)

Table 4Correlation coefficient of heavy metal content in vegetable with heavy metal content in soil

土壤礦業(yè)影響區(qū)蔬菜對照區(qū)蔬菜CdAsPbCuZnSbCdAsPbCuZnSbCd0.365**0.1550.285-0.0990.2080.411**-0.080-0.462-0.525-0.385-0.394-0.462 As0.0010.0650.1360.0870.2360.0660.1170.5850.5500.3370.3420.585Pb0.0110.252-0.0020.0010.0540.1910.4560.995**0.884**0.884**0.8920.992**Cu0.1420.1870.0680.0250.1290.299*-0.3160.872*-0.287-0.477-0.4800.868*Zn0.429**0.1500.300*-0.1120.2390.392**-0.321-0.911*-0.571-0.691-0.700-0.909*Sb0.338*0.1740.131-0.1400.1670.457**-0.231-0.1920.620-0.141-0.136-0.189

*表示P<0.05;**表示P<0.01。

蔬菜重金屬含量水平及其對土壤重金屬的富集能力直接關(guān)系到蔬菜生產(chǎn)和食用安全。不同蔬菜品種對重金屬的富集系數(shù)見表5。不同種類蔬菜對同一重金屬元素、同種蔬菜對不同重金屬元素的富集系數(shù)均存在差異。各品種蔬菜對不同重金屬的富集系數(shù)由高到低依次為Cd、Zn、Cu、Pb、Sb和As,各類型蔬菜對重金屬的富集系數(shù)由高到低依次為葉菜類、根莖類和瓜果類。蔬菜Cd的富集系數(shù)最大,說明蔬菜易受土壤中Cd的影響。Zn和Cu屬蔬菜的營養(yǎng)元素,蔬菜對其有一定需求。

土壤樣品As、Pb和Cd的超標(biāo)率高達(dá)90%以上,而蔬菜As、Pb和Cd的超標(biāo)率分別為5.6%、57.8%和32.3%。蔬菜受Pb污染最嚴(yán)重,Cd次之。為了比較所采集蔬菜對Pb和Cd的抗污染能力,采用Pb和Cd富集系數(shù)均值進(jìn)行聚類分析(圖1)。由圖1可知,茄子對Pb的富集系數(shù)最高,苦麻菜、青菜和茄子對Cd的富集系數(shù)較高。因此,在Pb和Cd污染土壤中應(yīng)避免種植對Pb和Cd富集能力較強的蔬菜品種。

表5不同蔬菜品種的重金屬富集系數(shù)

Table 5BCFs of heavy metals in vegetable relative to species of vegetable

蔬菜品種AsPbCdCuZnSb瓜果類 黃瓜0.0100.0130.1080.0030.0490.002 苦瓜0.0040.0400.0150.0150.0340.002 辣椒0.0020.0040.2300.0300.0090.001 南瓜0.0020.0140.0350.0310.0960.003 茄子0.0040.1210.6450.0400.0630.004 合計0.003±0.013b0.013±0.088b0.135±0.534b0.019±0.027a0.027±0.140b0.002±0.019b葉菜類 苦麻菜0.0280.0260.5510.0110.0750.004 南瓜苗0.0260.0320.0790.0200.1180.008 青菜類0.0070.0250.8510.0130.1170.019 合計0.020±0.027a0.028±0.049a0.221±1.261a0.016±0.109a0.103±0.147a0.008±0.028a根莖類 蔥0.0010.2370.0020.0680.001 姜0.0220.0270.5200.0050.0500.003 蒜0.0020.0670.0030.0280.001 合計0.004±0.019b0.027±0.020a0.199±0.205a0.003±0.020b0.039±0.074b0.002±0.002b

瓜果類、葉菜類和根莖類蔬菜樣品數(shù)分別為28、18和9。同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同蔬菜類型某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

2.4通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險

通過對居民的膳食結(jié)構(gòu)及蔬菜消費量調(diào)查,得出大廠、車河、長老和六寨的人均蔬菜消費量分別為309.1、315.8、267.4和231.8 g·d-1。居民通過蔬菜途徑攝入的As、Pb、Cd、Cu、Zn和Sb含量如表6所示。大廠鎮(zhèn)Pb和Cd的攝入量高于聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)提出的重金屬人均日攝入可允許限量標(biāo)準(zhǔn)(PTDI)[14-15],其余區(qū)域均低于該標(biāo)準(zhǔn),但礦業(yè)影響區(qū)明顯高于對照區(qū)。從人體日均攝入重金屬含量來看,礦業(yè)影響區(qū)應(yīng)優(yōu)先控制Pb和Cd元素。

礦業(yè)影響區(qū)膳食調(diào)查對象年齡范圍為16～101歲,其中男性101人,平均體重58.1 kg,女性103人,平均體重52.7 kg。另外,在遠(yuǎn)離礦帶、位于南丹北部的六寨鎮(zhèn)調(diào)查對象年齡范圍為16～81歲,其中男性36人,平均體重56.9 kg,女性26人,平均體重48.0 kg。綜合調(diào)查結(jié)果得出,礦業(yè)影響區(qū)與對照區(qū)成年人平均體重分別為55.4和51.6 kg。根據(jù)上述選定的參數(shù)及各重金屬對應(yīng)的RfD[14,16-17],計算對照區(qū)及礦業(yè)影響區(qū)居民通過食用蔬菜的重金屬Q(mào)TH值(表6)。大廠鎮(zhèn)As、Pb和Cd及車河鎮(zhèn)As的QTH值分別達(dá)1.662、1.145、1.700和1.592,具有潛在的重金屬接觸暴露健康風(fēng)險;其他研究區(qū)域通過蔬菜攝入重金屬的QTH值均小于1,說明通過蔬菜途徑攝入重金屬的居民健康風(fēng)險很低。

圖1　基于蔬菜Pb和Cd富集系數(shù)均值的層級聚類分析結(jié)果

表64個區(qū)域居民日攝入重金屬量及其健康風(fēng)險

Table 6Estimated daily intake of heavy metals through vegetables consumption by adults in the 4 districts

重金屬參比劑量RfD/(mg·kg-1·d-1)日攝入量/(μg·d-1)目標(biāo)危險系數(shù)平均年健康風(fēng)險/10-5a-1大廠車河長老六寨大廠車河長老六寨大廠車河長老六寨As0.000325.2324.174.233.901.6621.5920.2290.25710.64010.2001.7911.651Pb0.00483.7683.1129.2534.631.1450.5540.6870.5791.6891.6760.5900.698Cd0.0018.1413.066.296.651.7000.4000.6820.5421.4012.2481.0831.144Cu0.04162.2173.4214.2173.70.1600.2010.1210.1570.9160.0980.1210.098Zn0.30720.0722.1742.4255.20.1560.0760.0750.0470.0680.0680.0700.024Sb0.00044.6105.8140.6581.0000.2280.2870.0330.0500.3260.4100.0460.071

USEPA認(rèn)為當(dāng)化學(xué)致癌物和化學(xué)非致癌物年風(fēng)險水平低于10-4a-1時,該風(fēng)險是可以接受的[10]。而國際輻射防護(hù)委員會(ICRP) 推薦的標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-5a-1[11],該標(biāo)準(zhǔn)較USEPA的可接受風(fēng)險水平更嚴(yán)格。應(yīng)用健康風(fēng)險評價模型計算4個區(qū)域蔬菜中重金屬通過膳食途徑所引起的平均個人年風(fēng)險。其中Cd和As屬于化學(xué)致癌物質(zhì),其致癌強度系數(shù)Qig分別為 6.1和 15 mg·kg-1·d-1;而Pb、Cu、Zn和Sb為非致癌污染物,它們的參考劑量Rig分別為 1.4×10-3、5×10-3、0.03和0.4×10-3mg·kg-1·d-1。

從表6可知,由致癌物(As和Cd)和非致癌物(Pb)通過蔬菜途徑所引起的健康危害的個人年風(fēng)險以As最大,Cd次之,Pb最低。3者的致癌風(fēng)險水平主要集中在10-5。大廠鎮(zhèn)As和Pb的健康風(fēng)險達(dá)最大值,分別為10.64×10-5和1.689×10-5a-1,群體年風(fēng)險為11人·(105人·a)-1和2人·(105人·a)-1,As的年健康風(fēng)險高于ICRP推薦的最大可接受風(fēng)險水平5.0×10-5a-1,Pb的年健康風(fēng)險低于該水平;車河鎮(zhèn)Cd的健康風(fēng)險達(dá)最大值,為2.248×10-5a-1,群體年風(fēng)險為2人·(105人·a)-1,該值低于ICRP推薦的最大可接受風(fēng)險水平。非致癌物Cu、Zn和Sb年風(fēng)險水平均遠(yuǎn)低于USEPA推薦值,表明蔬菜中非致癌物質(zhì)所引起的健康風(fēng)險甚微,而致癌物質(zhì)As引起的健康風(fēng)險較高,對暴露人群構(gòu)成明顯的潛在危害。

3討論

礦區(qū)影響區(qū)菜地土壤中 As、Pb、Cd 、Cu 、Zn和Sb含量均值均高于HJ 332—2006,對照區(qū)土壤除Cd含量均值高于標(biāo)準(zhǔn)值外,其他重金屬含量均值均低于標(biāo)準(zhǔn)值。礦業(yè)影響區(qū)土壤上種植的蔬菜受到Pb和Cd污染,其中Pb污染更嚴(yán)重。謝華等[18]調(diào)查表明,云南大型古老錫礦業(yè)影響區(qū)土壤和蔬菜中As、Pb、Cd、Cu和Zn含量嚴(yán)重超標(biāo),平均值分別達(dá)1 225、970、10.5、757和 1 635 mg·kg-1,蔬菜(以鮮重計)中Cd和Pb含量高達(dá)1.93和116 mg·kg-1。鄒曉錦等[2]研究結(jié)果表明,大寶山礦區(qū)土壤Pb、Cd、Cu和Zn含量均超標(biāo),蔬菜中Pb、Zn、Cu和Cd含量也超標(biāo),均值分別達(dá)0.80、0.28、1.07和22.45 mg·kg-1。可見礦區(qū)土壤重金屬污染形勢嚴(yán)峻,在一定程度上影響蔬菜品質(zhì)。筆者調(diào)查得出對照區(qū)居民食用蔬菜的Pb和Cd超標(biāo)率較高,且Cd高于礦業(yè)影響區(qū),主要存在以下2個方面的原因:與其他無礦業(yè)活動地區(qū)相比[19],對照區(qū)土壤Cd的本底含量較高,而當(dāng)?shù)鼐用穹N植的蔬菜為苦麻菜、青菜和南瓜苗等Cd含量較高的品種,導(dǎo)致對照區(qū)蔬菜Cd超標(biāo)率較高;礦業(yè)影響區(qū)居民食用的蔬菜大部分采購于農(nóng)貿(mào)市場,在進(jìn)行統(tǒng)計時很大程度上降低了蔬菜的超標(biāo)率。因此,造成對照區(qū)蔬菜Cd超標(biāo)率反而高于礦業(yè)影響區(qū)的現(xiàn)象。只針對現(xiàn)場采集的蔬菜進(jìn)行統(tǒng)計得出,礦業(yè)影響區(qū)蔬菜Pb和Cd總體超標(biāo)率分別為76.7%和55.3%,而對照區(qū)蔬菜Pb和Cd總體超標(biāo)率分別為57.1%和37.5%。就當(dāng)?shù)鼐用褡约悍N植蔬菜的超標(biāo)率來看,礦業(yè)影響區(qū)仍高于對照區(qū)。為了降低居民通過蔬菜攝入重金屬的風(fēng)險,建議以食用市場采購的外地蔬菜為主。

生活在礦區(qū)及周邊地區(qū)的居民接觸重金屬的途徑很多,如呼吸、皮膚接觸和食物攝入等,其中最直接且比例最大的途徑為食物攝入[18]。已有文獻(xiàn)中其他地區(qū)通過蔬菜攝入重金屬的QTH如表7所示。由表7可知,六寨與大廠居民通過食用蔬菜攝入的Pb和Cd接觸暴露風(fēng)險高于葫蘆島居民,Zn和 Cu的QTH低于葫蘆島居民,4個研究區(qū)域的QTH均高于天津。礦業(yè)影響區(qū)通過蔬菜攝入Pb和Cd的QTH均高于Cu和Zn,通過蔬菜攝入Pb和Cd的QTH高于廣西桂林非礦業(yè)區(qū)居民[19-20],說明礦業(yè)影響區(qū)居民食用當(dāng)?shù)胤N植的蔬菜存在Pb和Cd的健康風(fēng)險。除了蔬菜重金屬含量,居民健康風(fēng)險值也與蔬菜消費量有關(guān),但總體來說人體接觸暴露重金屬風(fēng)險與其居住環(huán)境的重金屬污染程度密切相關(guān)。

表7不同地區(qū)居民通過蔬菜途徑攝入重金屬的目標(biāo)危險系數(shù)(QTH)

Table 7QTHof heavy metals taken in by inhabitant via vegetable consumption relative to region the inhabitants live in

研究區(qū)域攝入途徑AsPbCdCuZn桂林[19-20]蔬菜0.3280.1790.08葫蘆島[21]蔬菜0.3640.7491.2200.731大寶山[22]蔬菜0.45～1.230.42～1.730.07～0.170.1～0.46云南[18]蔬菜8.25～1581.51～13.30.28～0.730.02～0.090.10～0.29湘西花垣[23]蔬菜1.422.090.340.44Pb-Zn礦[23]蔬菜2.223.520.390.55大冶礦區(qū)[24]蔬菜0.48～2.620.16～1.79<1<1天津[25]蔬菜/魚0.020.040.150.09

研究結(jié)果表明,南丹蔬菜的主要污染元素是Pb和Cd?？嗦椴?、佛手瓜、苦瓜和辣椒中Pb含量超標(biāo),而茄子、苦麻菜、南瓜和青椒中Cd含量超標(biāo)。車河鎮(zhèn)種植的苦麻菜Cd和Pb含量均達(dá)最大值,車河鎮(zhèn)種植的空心菜As含量高達(dá)1.805 mg·kg-1,這2種葉菜類蔬菜在當(dāng)?shù)厮枷M量較高。假設(shè)居民主要食用這2種蔬菜,即As、Pb和Cd的Cig分別為1.805、3.224和1.164 mg·kg-1,由此計算得到車河鎮(zhèn)食用蔬菜中As、Pb和Cd污染所引起的健康危害的個人年風(fēng)險分別為16×10-4、2.05×10-6和6.19×10-4a-1,Pb的健康風(fēng)險低于ICRP推薦的標(biāo)準(zhǔn),As和Cd遠(yuǎn)高于ICRP推薦的標(biāo)準(zhǔn),表明在蔬菜中致癌物質(zhì)As和Cd的潛在健康風(fēng)險較高。根據(jù)風(fēng)險評價結(jié)果,重金屬含量超標(biāo)蔬菜的健康風(fēng)險值遠(yuǎn)高于相應(yīng)的限定值或與相應(yīng)的限定值相當(dāng)。當(dāng)?shù)鼐用袷秤迷撌卟舜嬖贏s、Pb和Cd的健康危害。

4結(jié)論

(1)南丹縣礦業(yè)活動影響區(qū)周邊菜地土壤和蔬菜食用部位的重金屬污染嚴(yán)重,其中蔬菜Cd和Pb污染尤為突出;對照區(qū)六寨鎮(zhèn)基本無礦業(yè)企業(yè),但該地區(qū)土壤和蔬菜仍存在超標(biāo)現(xiàn)象。礦業(yè)影響區(qū)蔬菜As、Pb和Cd的超標(biāo)率分別為5.6%、71.1%和32.3%;對照區(qū)蔬菜Pb和Cd的超標(biāo)率分別為57.1%和37.5%,蔬菜中Cu、Zn和Sb均未超標(biāo)。Pb和Cd應(yīng)作為優(yōu)先控制污染物,且蔬菜Pb和Cd超標(biāo)對蔬菜品質(zhì)構(gòu)成較大隱患。

(2)南丹縣蔬菜中As、Pb和Cd通過食入途徑所引起的平均個人年健康風(fēng)險接近甚至超過ICRP推薦的標(biāo)準(zhǔn),As引起的最高年健康風(fēng)險可達(dá)16×10-4a-1,表明食用當(dāng)?shù)胤N植的蔬菜存在As、Pb和Cd的健康危害,以苦麻菜、茄子和辣椒為主要蔬菜的居民存在更高的健康風(fēng)險。為了降低礦業(yè)影響區(qū)居民的健康風(fēng)險,當(dāng)?shù)鼐用駪?yīng)避免種植以上蔬菜,同時盡量以食用從外地購進(jìn)的蔬菜為主。

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(責(zé)任編輯： 許素)

Heavy Metal Content in Vegetable and Its Health Risk as Affected by Mining Activities in Nandan County.

LU Su-fen1, SONG Bo1, FU Feng-yan1, YU Yuan-yuan1, ZHU Nan1, ZHONG Xue-mei2

(1.College of Environmental Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004, China;2.College of Earth Sciences， Guilin University of Technology， Guilin 541004, China)

Abstract:In order to evaluate health risk of the exposure of typical local inhabitants of Nandan to heavy metals via consumption of vegetable, impacts of mining activities on content of heavy metals in soil and vegetable in Dachang, Chehe, and Changlao and in Liuzhai as check were investigated. Through a consecutive 3-day household diet survey, the data of vegetable consumption rate were obtained. And at the same time, soil samples from 37 vegetable fields and 166 vegetable samples were collected for analysis of contents of As, Pb, Cd, Cu, Zn and Sb. In addition, the potential health risk of the exposure of local people to heavy metals via consumption of the vegetable was assessed using the pollution index method and the data of intake of heavy metals． Results show that in terms of concentration of heavy metals in the soils and vegetables, the four sites followed a decreasing order of Dachang>Chehe>Zhanglao>Liuzhai; the vegetables produced in mining-affected areas had about 5.60%, 71.1% and 32.3% exceeding the criteria for As, Pb and Cd set, respectively, in the national standard for food safety while the vegetable produced in Liuzhai had 57.1% and 37.5%, exceeding the criteria for Pb and Cd, respectively; the adult inhabitants in Dachang and Chehe took in much more As, Pb, Cd, Cu, Zn and Sb via consumption of vegetables than those in Liuzhai did daily. The target hazard quotients (THQ) of As, Pb, Cd and Sb in vegetable were all higher than that of Cu and Zn in the four areas, and the target cancer risk (TR) of As in vegetable to individual human health reached 10.64×10-5and 10.20×10-5a-1, respectively, in Dachang and Chehe, significantly higher than the criteria set in the standard (i.e. 10-6-10-4) of United States Environmental Protection Agency (USEPA) and the standard (i.e. 5×10-5) of International Commission on Radiological Protection (ICRP), which indicates that Pb and Cd are the major heavy metal elements posing health risks to health of the inhabitants in the mining area and that the inhabitants in mining concentrated areas are facing severe risks of exposure to heavy metals.

Key words:mining area;heavy metal;vegetable;health risk;Nandan County

收稿日期：2015-07-01

基金項目：國家自然科學(xué)基金(41161056,41261082);“八桂學(xué)者”建設(shè)工程專項經(jīng)費;廣西自然科學(xué)基金 (2013GXNSFEA053002)

中圖分類號：X53；X56

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-4831(2016)03-0478-08

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.03.022

作者簡介：陸素芬(1989—),女，廣西平果人，碩士生，研究方向為污染土壤的修復(fù)與防治。E-mail: lusufen2012@sina.com

① 通信作者E-mail: zxm-glite@163.com