TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能研究

宋泓清，付艷菊

(1.中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所青島分部 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.四平市第三中學(xué)校，吉林 四平 136001)

眾所周知，腐蝕在世界各地造成了大量損失，現(xiàn)有的防腐蝕方法既耗能又耗材，因此，迫切的需要一種節(jié)能環(huán)保型防腐蝕技術(shù)。半導(dǎo)體材料的光伏效應(yīng)，打開了一個(gè)新的有前途的金屬防腐蝕大門：光電陰極防腐。光電陰極防腐材料的先驅(qū)是TiO2，自從Honda和Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)了TiO2具有優(yōu)異的光催化性能以來，由于其具有良好的生物相容性，在大多數(shù)電解質(zhì)溶液中有很好的耐腐蝕穩(wěn)定性并且有很好的光學(xué)吸收性、易合成等特點(diǎn)，在許多領(lǐng)域都獲得應(yīng)用，如降解有機(jī)染料[2-4]、分解水制氫[5-8]、染料敏化太陽能電池[9-11]、光催化抗菌以及光陰極防腐等得到了廣泛的研究。然而，兩個(gè)缺陷嚴(yán)重影響了其在光化學(xué)陰極防腐中的應(yīng)用。首先，TiO2的光生電子和空穴復(fù)合率很高，這大大降低了光生電子的使用。第二，TiO2不具備還原電子的能力，因此它不能在暗態(tài)下對金屬提供保護(hù)。

為了解決這一難題，科研工作者們研究了許多對策，比如形貌控制、金屬與非金屬的摻雜[12-14]、敏化作用及半導(dǎo)體耦合[15-16]等。尤其是在TiO2薄膜表面負(fù)載納米Ag已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，這是因?yàn)锳g是一種無毒的貴金屬材料，而且具有顯著的催化活性。在貴金屬領(lǐng)域，像Ag、Au等納米粒子(<10 nm)均表現(xiàn)出良好的催化活性、電學(xué)和光學(xué)性能。例如，直徑為3～8 nm的Au納米粒子可以調(diào)整TiO2的催化性能。T Hirakawa等發(fā)現(xiàn)沉積有金屬納米顆粒的TiO2納米結(jié)構(gòu)在紫外光激發(fā)下會發(fā)生費(fèi)米能級的平衡，從而提高了載流子遷移的效率。光電化學(xué)性能的提高主要?dú)w因于Ag的表面等離子體共振(SPR)和光響應(yīng)范圍的擴(kuò)張。然而，Ag粒子在使用過程中的腐蝕或溶解，限制了其廣泛應(yīng)用。一個(gè)更好的合成設(shè)計(jì)，可以顯著提高Ag的催化性能：使用TiO2作為殼，以保護(hù)Ag納米粒子。

為了解決第二個(gè)問題，可以選用半導(dǎo)體材料來儲存光生電子，如氧化鎢(WO3)、氧化錫(SnO2)等，與TiO2復(fù)合后，可以延長暗態(tài)條件下的光電化學(xué)陰極保護(hù)效果。WO3一直被認(rèn)為是一個(gè)很有前景的光催化材料替代品，它的帶隙為2.67 eV，耐腐蝕性強(qiáng)，且有良好的電子傳輸性能和合適的孔擴(kuò)散長度。尤其是T tatsuma等[17]人發(fā)現(xiàn)，在NaCl水溶液用紫外線照射TiO2產(chǎn)生的還原能可以存儲在WO3，而且即使是避光后WO3仍能保存一段時(shí)間。其推斷機(jī)制如下。

然而，他們所制備的復(fù)合材料結(jié)合不完全，甚至是分開的。所以，TiO2產(chǎn)生的光生電子不能自由無損的轉(zhuǎn)移到WO3。而在WO3上覆蓋TiO2涂層是一種很有前景的戰(zhàn)略。覆蓋TiO2涂層后TiO2可與WO3形成良好的接觸，從而保護(hù)WO3免受周圍介質(zhì)的影響，同時(shí)又能使TiO2產(chǎn)生的光生電子最大程度的轉(zhuǎn)移到WO3上，被WO3儲存利用。

在研究中，作者報(bào)道了一種通過還原WO2.72和氧化金屬鹽前驅(qū)體溶液之間的原位氧化還原反應(yīng)直接在WO3上生長Ag顆粒的簡易方法。然后再將TiO2包覆在Ag/WO3納米結(jié)構(gòu)的表面來提供光伏效應(yīng)和保護(hù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎢、硝酸銀、鈦酸四丁酯(TBOT)、無水乙醇、丙酮、異丙醇：分析純，未經(jīng)進(jìn)一步處理，阿拉丁試劑。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子公司；X射線衍射儀：D/max-500，日本理學(xué)公司；紫外-可見漫反射譜儀：TU-1901，譜析通用，CHI660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器設(shè)備有限公司。

1.2 Ag/WO3復(fù)合材料的合成

實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法制備合成Ag/WO3復(fù)合材料。2 g WCl6加入到100 mL乙醇溶液中，適度攪拌后變成透明的黃色溶液，然后將該溶液倒入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中。高壓反應(yīng)釜密封，放入烘箱中160 ℃下反應(yīng)24 h，靜置至室溫，得到藍(lán)色的絮狀物。收集并用乙醇和水沖洗樣品表面的離子和可能的殘余物。取0.5 g制備的WO3樣品加入到100 mL去離子水中緩慢攪拌均勻，之后快速攪拌條件下滴入0.5 mL 0.01 g/mL的AgNO3溶液，滴入的速率約為0.5 mL/min?；旌衔锏念伾杆購乃{(lán)色變?yōu)楹诨疑磻?yīng)4 h后向反應(yīng)液中額外滴加0.9 mL AgNO3溶液。經(jīng)過12 h的攪拌后收集最后的反應(yīng)產(chǎn)物，多次水洗、醇洗后于160 ℃條件下干燥24 h。

1.3 TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的制備

6.8 mL的TBOT加入到35 mL乙醇溶液中作為Ti源。之后向35 mL乙醇和70 mL蒸餾水的混合溶液中加入8 mg的Ag/WO3復(fù)合材料超聲15 min，攪拌條件下一滴一滴加入Ti源溶液得到乳白色混合溶液。取50 mL混合溶液加入到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封后180 ℃反應(yīng)10 h，自然冷卻至室溫。收集得到的TiO2@Ag/WO3樣品，多次水洗、醇洗后置干。根據(jù)加入Ag/WO3復(fù)合材料的質(zhì)量的不同(8、10.7、32 mg)，將得到的TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料依次標(biāo)記為TiO2@Ag/WO3(200@1)、TiO2@Ag/WO3(150@1)、TiO2@Ag/WO3(50@1)。

1.4 TiO2@Ag/WO3電極的制備

通過點(diǎn)涂法制備TiO2@Ag/WO3電極。將1 cm×1 cm的導(dǎo)電玻璃置于V(丙酮)∶V(異丙醇)∶V(去離子水)=1∶1∶1的混合溶液中超聲清洗10 min，之后再放入去離子水中超聲10 min，用蒸餾水清洗后吹干。取0.02 g TiO2@Ag/WO3加入研缽中，滴入兩滴去離子水后研磨約10 min，得到均勻的懸濁液。移取0.025 mL懸濁液均勻涂布在FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面。在空氣中干燥1 h后，把涂布了TiO2@Ag/WO3樣品的FTO導(dǎo)電玻璃放入馬弗爐中450 ℃焙燒0.5 h后得到制備的電極樣品。

1.5 TiO2@Ag/WO3電極陰極保護(hù)性能測試

TiO2@Ag/WO3的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，包括光致開路電勢(OCP)和電流密度隨時(shí)間的變化，用上海辰華儀器公司的CHI660D電化學(xué)工作站測試。其實(shí)驗(yàn)裝置參考補(bǔ)鈺煜等[18]的實(shí)驗(yàn)裝置，具體見圖1。

圖1 光電化學(xué)陰極保護(hù)性能測試示意圖

該實(shí)驗(yàn)裝置共分為兩個(gè)反應(yīng)池，即腐蝕池和光電池，兩者用Nafion膜隔開。兩個(gè)反應(yīng)池中的電解液都是w(NaCl)= 3.5%溶液，Nafion膜可以使兩個(gè)反應(yīng)池之間的電解質(zhì)進(jìn)行離子導(dǎo)電。將光電極置于光電化學(xué)池，而304不銹鋼電極置于腐蝕池。在光電池的正面正中有一直徑約為30 mm的石英窗，以利于入射光透過。入射光源為300 W氙燈(光強(qiáng)密度為450 mW/cm2)。

OCP的測試裝置見圖1b，將304不銹鋼電極與電化學(xué)工作站的工作電極端口連接，將Ag/AgCl電極與電化學(xué)工作站的參比電極端口連接；然后將TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料光電極與304不銹鋼電極連接，記錄光照前后304不銹鋼和光電極的混合電位隨時(shí)間的變化情況。

為了進(jìn)一步表征TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料光電極對304不銹鋼的陰極保護(hù)性能，作者通過光致i-t曲線測試了光電極在全光激發(fā)下，對304不銹鋼的陰極保護(hù)電流密度。為了真實(shí)的反應(yīng)光電極對不銹鋼電極的陰極保護(hù)電流密度，最直接的方式是在工作著的光電極和不銹鋼電極之間連接一個(gè)精密的電流表，在外加偏壓為零的情況下記錄電流隨光照的變化。因此，在實(shí)驗(yàn)中采用兩電極體系，以TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料光電極為工作電極，304不銹鋼電極與電化學(xué)工作站的地線接口相連為被保護(hù)電極，并將對電極端口和參比電極端口短接。這樣，記錄光照前后兩個(gè)電極之間的電流密度隨時(shí)間的變化，即得TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料光電極的光致i-t曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能表征

制備的系列粉末的XRD圖譜見圖2。

2θ/(°)圖2 WO3、Ag/WO3及不同比例TiO2@Ag/WO3樣品的XRD譜圖

其中，WO3是將制得的WO2.72進(jìn)行450℃高溫處理后，得到的氧化態(tài)的WO3，在23°、48°和55°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)了WO3樣品 (002)、(200) 和 (204) 晶面；這些WO3以斜方晶體結(jié)構(gòu)存在(JCPDS no.20-1324)，這與WO2.72的衍射峰(JCPDS no.20-1324))有較大差別，說明高溫氧化能夠?qū)O2.72氧化為WO3。同樣的，在WO2.72中滴加Ag離子后，由于Ag離子的氧化性，WO2.72也被氧化成為WO3。因此Ag/WO3的衍射圖譜主要由WO3的衍射峰組成；另外，在Ag/WO3的衍射圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)Ag的衍射峰，這主要是因?yàn)锳g的復(fù)合量太少，難以形成獨(dú)立的衍射。將不同量的TiO2包覆在Ag/WO3表面，得到復(fù)合材料的XRD圖譜中，僅能觀察到25°、38°、48°、54°、63°、70°和75°的特征衍射峰，它們則分別對應(yīng)著標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116) 和(215) 晶面(JCPDS no.21-1272)，沒有明顯的WO3的衍射峰，這主要是因?yàn)锳g/WO3復(fù)合材料被包覆了 TiO2，而TiO2的復(fù)合量遠(yuǎn)大于Ag/WO3的量，因此WO3的特征峰被掩蓋。

復(fù)合材料的掃描電鏡圖見圖3。

a 低倍掃描電鏡圖

b 高倍掃描電鏡圖圖3 TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的SEM圖

從圖3a可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料整體呈塊狀結(jié)構(gòu)，這是TBOT水解過程大量生成的TiO2結(jié)晶生長造成的。而從圖3b的高倍顯微鏡照片則可以發(fā)現(xiàn)，在大塊塊體表面上布滿了大量的納米顆粒，其直徑為10～50 nm，這是TiO2納米顆粒，里面包覆著Ag/WO3復(fù)合材料顆粒。但是Ag/WO3復(fù)合材料顆粒不能明顯的看到，這是由于TiO2的量很大[m(TiO2)∶m(Ag/WO3)=100∶1]，Ag/WO3復(fù)合材料已經(jīng)完全被TiO2所包覆。

為了進(jìn)一步探究制備材料的微觀形貌，對制備的WO3進(jìn)行了透射電子顯微鏡的測試，其結(jié)果見圖4。

a

b圖4 WO2.72的TEM圖

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，WO3顆粒呈現(xiàn)海膽狀，由直徑為600～700 nm的中心顆粒和長約200 nm的表面樹枝狀凸起構(gòu)成，這種樹枝狀凸起在高倍顯微鏡中尤其明顯。這種海膽狀形貌具有非常高的比表面積[19]，非常利于Ag納米顆粒在樹枝狀凸起上的沉積，從而合成密切結(jié)合的復(fù)合材料。

不同樣品的UV-vis漫反射譜圖見圖5。

λmax/nm圖5 TiO2、Ag/WO3及不同比例TiO2@Ag/WO3樣品的UV-vis譜圖

由圖5可見，系列樣品都能實(shí)現(xiàn)對紫外光的吸收，但是在可見光區(qū)域卻有很大不同。Ag/WO3復(fù)合材料在可見光區(qū)域體現(xiàn)了非常明顯的WO3的吸收，進(jìn)一步說明WO2.72已經(jīng)被Ag離子氧化成為WO3。而TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的光吸收則與TiO2的沒有明顯差別，說明由于復(fù)合材料中TiO2的量太大，并且將Ag/WO3完全包覆，光照難以透過TiO2層照射到WO3表面，因此TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料沒有體現(xiàn)出WO3的光吸收，也即沒有WO3和TiO2的競爭光吸收。根據(jù)材料的光吸收閾值λmax，可以判斷材料的禁帶寬度。其計(jì)算方法如下。

Eg= 1 240/λmax

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，Ag/WO3和TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的光吸收閾值分別為450和390 nm。所以Ag/WO3和TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的禁帶寬度分別為2.75和3.2 eV；它們分別與WO3和TiO2的禁帶寬度相一致，說明復(fù)合材料沒有改變WO3和TiO2的光吸收性能。

2.2 TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的陰極保護(hù)性能測試

為了測試TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，將系列復(fù)合材料分別制成光陽極，并分別與304SS電極偶聯(lián)，測試兩電極的混合電位和兩種電極間的電流密度隨時(shí)間的變化情況(i-t)。暗態(tài)下，將光陽極與304SS電極偶聯(lián)之后，由于兩者電位不同，二者的電位會逐漸平衡到一個(gè)穩(wěn)定值，平衡后的穩(wěn)定電位稱為二者的混合電位。在可見光照射下，由于光電極的光電化學(xué)性能，兩電極的混合電位會發(fā)生負(fù)移，直到維持在一個(gè)穩(wěn)定的電位，這個(gè)電位被稱為光致電位。如果此光致電位比金屬電極的自腐蝕電位更負(fù)，則金屬電極將可以被保護(hù)起來。

TiO2和不同比例的TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料光電極與304SS電極偶聯(lián)后的混合開路電位(OCP)測試結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，開光后，與四種光電極偶聯(lián)的304SS電極的混合電位都發(fā)生明顯的下降，這說明光照下，有光生電子通過導(dǎo)線從光電極傳向并積累于304SS，將304SS陰極極化，從而使304SS得到光電化學(xué)陰極保護(hù)。但四種光陽極的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能有明顯差別，TiO2@Ag/WO3(50@1)、TiO2@Ag/WO3(150@1)、TiO2@Ag/WO3(200@1)和純TiO2光陽極與304SS電極的混合電極在第一個(gè)光照循環(huán)內(nèi)的光致電位分別為-0.45、-0.45、-0.48和-0.53 V，可見，隨著TiO2含量的提高，光致電位逐漸變負(fù)；考慮到暗態(tài)電位的不同，計(jì)算得到四種光陽極的光致電位降分別為350、330、350和400 mV?？梢?，WO3的少量復(fù)合略微減小了復(fù)合材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，這主要是因?yàn)閃O3的導(dǎo)帶電位相對于TiO2的更正，復(fù)合少量的WO3即能明顯改變兩者的混合光電位，進(jìn)而改變復(fù)合材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

t/s圖6 TiO2及不同比例TiO2@Ag/WO3樣品的OCP曲線

值得注意的是，少量WO3的加入，能夠?yàn)閺?fù)合材料提供明顯的儲電子性能。暗態(tài)下，TiO2光陽極的電位迅速恢復(fù)，避光前30 s即恢復(fù)了300 mV，最終恢復(fù)了350 mV；與之對比，TiO2@Ag/WO3(50@1)、TiO2@Ag/WO3(150@1)、TiO2@Ag/WO3(200@1)三種復(fù)合材料在100 s分別恢復(fù)了130、230、280 mV，可見，隨著WO3復(fù)合量的增加，光陽極在暗態(tài)下的電位恢復(fù)量逐漸減小。這主要是由于WO3具有儲電子功能。WO3的儲電子能力主要源于W元素的多價(jià)性，WO3可以按如下的方式被還原為鎢青銅MxWO3。

光照下，TiO2產(chǎn)生大量的光生電子，這些光生電子不能完全用于對偶聯(lián)金屬的光電化學(xué)陰極保護(hù)，而是有一部分按照上式的正向過程，以MxWO3的形式儲存于WO3中；當(dāng)光照被關(guān)閉以后，MxWO3會按照上式的逆向過程進(jìn)行，轉(zhuǎn)換為WO3，這樣儲存的光生電子就會被釋放出來，進(jìn)而傳遞到偶聯(lián)的金屬上，為之提供陰極保護(hù)。隨著WO3含量的增加，復(fù)合材料的儲電子能力也越強(qiáng)，因此其暗態(tài)下的電位恢復(fù)也越小。

通過測試光陽極與304SS電極之間的電流密度變化情況，能進(jìn)一步驗(yàn)證三種復(fù)合材料光陽極的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能及儲電子性能，見圖7。

t/s圖7 TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的無偏壓i-t曲線

由圖7可見，暗態(tài)下，三種光陽極產(chǎn)生的電流密度都非常小，近乎于0，因此可以認(rèn)為在暗態(tài)下光陽極與304SS電極之間沒有發(fā)生電子的傳遞，即光陽極材料沒有為304SS電極提供陰極保護(hù)。開光后，三種光陽極都迅速產(chǎn)生一個(gè)正的電流密度。正的電流密度表明有電子從光陽極出發(fā)，經(jīng)由電化學(xué)工作站傳遞向304SS電極，對304SS提供陰極保護(hù)，這與混合電位變化結(jié)果(圖6)相符合，即三種材料光陽極都能對304SS提供光電化學(xué)陰極保護(hù)。與混合電位變化結(jié)果相一致，三種材料光陽極表現(xiàn)了不同的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。光照下，TiO2@Ag/WO3(50@1)、TiO2@Ag/WO3(150@1)、TiO2@Ag/WO3(200@1)復(fù)合材料光陽極產(chǎn)生的光致電流密度分別為18.2、26.7、19.9 μA/cm2，明顯的，TiO2@Ag/WO3(150@1)能夠提供最大的光致電流密度。這主要是因?yàn)?，與TiO2@Ag/WO3(50@1)相比，TiO2@Ag/WO3(150@1)中較多的TiO2含量能夠產(chǎn)生更多的光生電子，因此光致電流密度更大；與TiO2@Ag/WO3(200@1)相比，TiO2@Ag/WO3(150@1)中較多的WO3含量較為合適，能夠與TiO2之間產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)電場，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高了光生電子的利用率，進(jìn)而提高光致電流密度。

同樣的，從圖7中也可以觀察到TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料的儲電子性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，避光后，材料的光致電流密度逐漸下降，其中，TiO2@Ag/WO3(150@1)和TiO2@Ag/WO3(200@1)兩種復(fù)合材料的光致電流密度基本降為0，但是，TiO2@Ag/WO3(50@1)在避光100 s后仍能提供約1.7 μA/cm2的光致電流密度，說明即使在暗態(tài)下，該材料仍能向偶聯(lián)的金屬提供電子，減緩金屬的腐蝕，這與OCP的結(jié)果是相一致的。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)成功制備了海膽狀的WO2.72，具有非常大的比表面積和較強(qiáng)的還原性，能夠?yàn)锳g離子的附著提供大量的表面積，同時(shí)將Ag離子還原為單質(zhì)Ag，而本身則被氧化為WO3；進(jìn)一步包覆了TiO2，得到TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，由于非常大的TiO2含量，TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料主要體現(xiàn)了TiO2的半導(dǎo)體性質(zhì)，即390 nm的光吸收閾值以及與TiO2類似的光電化學(xué)陰極保護(hù)效果，在光照下混合電位負(fù)移350～400 mV，可以為偶聯(lián)的304不銹鋼提供較好的光電化學(xué)陰極保護(hù)。同時(shí)，盡管只有少量的WO3復(fù)合量，但是由于WO3具有儲電子功能，使得TiO2@Ag/WO3復(fù)合材料也體現(xiàn)出儲電子功能，即能夠?qū)⒐庹障庐a(chǎn)生的電子以MxWO3的形式儲存下來，避光后儲存的電子會釋放出來，傳遞到金屬上，達(dá)到延時(shí)陰極保護(hù)的效果，這在金屬的防腐研究和應(yīng)用中展現(xiàn)了巨大的潛力。

參 考 文 獻(xiàn)：

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