反應(yīng)精餾合成乙酸正丁酯工藝的研究*

劉秉智，曹 強(qiáng)

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 渭南 714000；2.陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，陜西 渭南 714000)

乙酸正丁酯是工業(yè)上一種非常重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于涂料、塑料、硝化纖維、制革、醫(yī)藥和香精香料的工業(yè)生產(chǎn)中[1]。目前，乙酸正丁酯的工業(yè)生產(chǎn)工藝是以乙酸和正丁醇為原料，濃硫酸為催化劑，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，在脫水塔內(nèi)脫水、精餾塔內(nèi)精制提純而制得乙酸正丁酯。由于濃硫酸具有酯化、脫水和氧化作用，副反應(yīng)比較多，致使產(chǎn)品精制和原料回收非常困難，催化劑與產(chǎn)品沒(méi)有分離，需要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗滌等后處理過(guò)程，產(chǎn)生大量廢液污染環(huán)境。同時(shí)濃硫酸對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕也會(huì)較大的增加生產(chǎn)成本[2]。因此，尋求新的乙酸正丁酯生產(chǎn)工藝十分必要。近年來(lái)，應(yīng)用固體強(qiáng)酸和固載雜多酸替代濃硫酸催化劑合成乙酸正丁酯的研究報(bào)道很多[3]，但是存在著非均相分離，至今難以形成工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)末快速發(fā)展起來(lái)的反應(yīng)精餾技術(shù)[4]，使得固載雜多酸催化合成乙酸正丁酯工業(yè)化應(yīng)用變?yōu)榭尚?。作者采用自制精餾塔填料D5 mm×5 mm圓柱形活性炭負(fù)載磷鎢酸作為催化劑，反應(yīng)精餾合成乙酸正丁酯，精餾塔填料也是酯化反應(yīng)催化劑，同時(shí)起到催化反應(yīng)和精餾分離的作用，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)精餾催化合成乙酸正丁酯的生產(chǎn)工藝過(guò)程，塔底釜液w(乙酸正丁酯)可達(dá)到96.42%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸、正丁醇：分析純，西安化學(xué)試劑廠；磷鎢酸：分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；D5 mm×5 mm圓柱形活性炭：鞏義市東方凈水材料有限公司。

氣相色譜儀：6820，安捷倫科技有限公司；阿貝折射儀：WZS21，上海精密儀器有限公司。

1.2 填料催化劑的制備

1.2.1 D 5 mm×5 mm圓柱形活性炭預(yù)處理

將D5 mm×5 mm圓柱形活性炭浸泡于適量的w(稀硝酸)= 10%溶液中，加熱回流24 h，以便除去活性炭中的堿性灰分。待冷卻后用去離子水洗滌至中性，放入烘箱中，在120 ℃下干燥8 h，然后置于干燥器中備用。

1.2.2 負(fù)載磷鎢酸

在5 000 mL反應(yīng)釜中加入w(磷鎢酸)= 20%水溶液2 500 mL和500 g備用活性炭，在緩慢攪拌下加熱回流8 h。然后抽濾脫水，將活性炭置于烘箱中，在120 ℃下烘干燥8 h，制得填料催化劑[5]。

1.3 反應(yīng)精餾實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)用內(nèi)徑30 mm玻璃填料精餾塔，塔內(nèi)裝填自制精餾塔填料D5 mm×5 mm圓柱形活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，填料層高度1500 mm。原料乙酸、正丁醇從反應(yīng)精餾塔中下部進(jìn)入塔內(nèi)，塔頂設(shè)全冷凝器，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入相分離器，分層后的有機(jī)相重新導(dǎo)入精餾塔內(nèi)，塔底釜液采出乙酸正丁酯粗品。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程示意圖

1.4 分析方法

1.5 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程

實(shí)驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行的。開(kāi)車前在塔釜內(nèi)加入n(酸):n(醇)=1.1∶1的混合液，然后開(kāi)啟電加熱器加熱，致使塔釜混合液沸騰。當(dāng)塔頂有冷凝液時(shí)，保持全回流操作并使精餾塔液泛30 min，從而使填料催化劑表面充分潤(rùn)濕。然后降低塔釜加熱量，維持精餾塔的正常運(yùn)行。當(dāng)塔頂溫度恒定后，調(diào)節(jié)回流比，開(kāi)啟乙酸、正丁醇進(jìn)料閥進(jìn)料，按照選定好的工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。待實(shí)驗(yàn)過(guò)程穩(wěn)定后，以塔釜采出液w(乙酸正丁酯)為考察指標(biāo)，討論不同工藝參數(shù)下的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)料n(酸):n(醇)對(duì)塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

在固定進(jìn)料位置；回流比控制在R=1.4，正丁醇進(jìn)料量為1 mol/h的操作條件下，調(diào)節(jié)乙酸進(jìn)料量，在不同的n(酸):n(醇)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 進(jìn)料n(酸):n(醇)對(duì)塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

由表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，隨著乙酸量的增加，塔釜中w(乙酸正丁酯)也在增加，但釜液中的乙酸含量增加得更大，這將對(duì)粗酯的精制帶來(lái)一定的困難，并且動(dòng)力消耗和原料消耗也要增加，故乙酸量不宜過(guò)量太大。當(dāng)正丁醇過(guò)量時(shí)，塔釜中乙酸含量最低，但是粗酯含量也偏低。因此，進(jìn)料n(酸)∶n(醇)控制在1.1∶1較為適宜。

2.2 回流比對(duì)塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

在固定原料進(jìn)料位置；進(jìn)料n(酸):n(醇)控制在1.1∶1；正丁醇進(jìn)料量為1 mol/h；乙酸進(jìn)料量為1.1 mol/h的操作條件下，調(diào)節(jié)回流閥，在不同回流比條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回流比對(duì)塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

由表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著塔頂回流比的增大，塔釜中的w(乙酸正丁酯)也在增大，這是由于酯化反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的，加大回流比就增大了塔中的持液量，提高了精餾分離效率，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但是回流比過(guò)大時(shí)，將會(huì)增大填料層阻力降和能量消耗，不利于生產(chǎn)的正常進(jìn)行。因此適宜的回流比應(yīng)控制在R=1.4較好。

2.3 進(jìn)料位置對(duì)塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

在普通的精餾操作中，進(jìn)料位置都設(shè)在進(jìn)料組成與塔內(nèi)組成相近的位置處。但在反應(yīng)精餾操作中，原料大多都是純組分，進(jìn)料位置與普通精餾操作肯定不同。在固定的n(酸):n(醇)=1.1∶1和回流比(質(zhì)量比)R=1.4；正丁醇流量為1 mol/h和乙酸流量為1.1 mol/h的工藝條件下，改變酸、醇進(jìn)料位置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 酸、醇進(jìn)料位置對(duì)塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

由表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，酸、醇分開(kāi)進(jìn)料，當(dāng)酸在醇的進(jìn)料位置之上時(shí)，酸參加反應(yīng)時(shí)間短，利用率低，塔釜中w(乙酸正丁酯)較低。反之，塔釜中乙酸含量較高，粗酯產(chǎn)品質(zhì)量下降。酸、醇同在填料層頂部下1 000 mm處進(jìn)料，塔釜w(乙酸正丁酯)高，酸含量也較低，便于粗酯精制，同時(shí)進(jìn)料裝置也簡(jiǎn)單許多。因此，最適宜進(jìn)料位置是酸、醇同在填料層頂部下1 000 mm處進(jìn)料。

3 結(jié) 論

采用自制的精餾塔填料D5 mm×5 mm圓柱形活性炭負(fù)載磷鎢酸作為催化劑，裝填到D=30 mm反應(yīng)精餾塔中，連續(xù)精餾合成乙酸正丁酯的優(yōu)化工藝參數(shù)為：n(乙酸)∶n(正丁醇)=1.1∶1；塔頂回流比(質(zhì)量比)R=1.4；乙酸和正丁醇同在填料層頂部下1 000 mm處加入精餾塔中，塔釜釜液中w(乙酸正丁酯)可達(dá)到96.42%。該工藝過(guò)程，設(shè)備腐蝕性小，不需要催化劑分離，工藝流程簡(jiǎn)單，只是填料催化劑易于磨損，可采用南京大學(xué)發(fā)明的“固體活性顆粒固定架”固定之，關(guān)于催化劑的使用壽命和再生條件還有待于進(jìn)一步研究。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 張連偉.乙酸正丁酯合成的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2005,34(3):173-175.

[2] 鄭燕升,莫倩,廖政達(dá),等.活性炭負(fù)載硅鎢酸催化合成乙酸正丁酯[J].化學(xué)研究,2003,14(1):61-63.

[3] 杜迎春,郭金寶,胡潤(rùn)濤.催化精餾合成乙酸正丁酯[J].石油化工,2007,36(3):349-352.

[4] 張瑞生,張家庭,宋宏宇.反應(yīng)精餾進(jìn)展[J].化學(xué)世界,1992,33(9):385-389.

[5] 劉秉智.活性炭負(fù)載雜多酸催化氧化環(huán)已醇合成已二酸[J].化學(xué)世界,2007,48(8):494-495.

[6] 夏建軍,劉慶林.催化反應(yīng)精餾研究中的若干問(wèn)題(I)[J].南京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)),1999,35(4):472-477.