垃圾焚燒飛灰特性及在水泥行業(yè)資源利用研究進(jìn)展

劉晶，汪瀾

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

垃圾焚燒飛灰特性及在水泥行業(yè)資源利用研究進(jìn)展

劉晶，汪瀾

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

綜述了垃圾焚燒飛灰的物化特性、污染特性和主要的固化穩(wěn)定化技術(shù)，重點(diǎn)分析了垃圾焚燒飛灰在水泥行業(yè)資源化利用的研究現(xiàn)狀，指出將飛灰作為水泥原料、混合材料或制備特種水泥，具有較好的工藝可行性、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境影響，是適合我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的飛灰資源化利用途徑。

垃圾焚燒飛灰；特性；固化穩(wěn)定化；資源化利用

伴隨經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)垃圾產(chǎn)量逐年升高，《2014年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計(jì)公報(bào)》數(shù)據(jù)顯示，2014年我國(guó)清運(yùn)城市生活垃圾高達(dá)1.94億t[1]。垃圾焚燒法因具有減容顯著、殘?jiān)€(wěn)定、能源回收利用的特點(diǎn)已迅速發(fā)展應(yīng)用。然而垃圾焚燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的富集重金屬、二噁英的飛灰，嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，已列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄。安全有效地處置垃圾焚燒飛灰并實(shí)現(xiàn)其資源化利用，需要充分掌握飛灰特性，本文根據(jù)國(guó)內(nèi)外垃圾焚燒飛灰處置的研究成果，綜述了垃圾焚燒飛灰的物化特性、污染特性和固化穩(wěn)定化技術(shù)，重點(diǎn)分析了垃圾焚燒飛灰在水泥行業(yè)資源化利用的研究現(xiàn)狀。

垃圾焚燒飛灰是指在煙氣凈化系統(tǒng)和熱回收利用系統(tǒng)收集得到的殘余物，一般由濕法/半干法除塵器灰、旋風(fēng)收塵器灰、布袋收塵器灰、鍋爐灰、省煤器灰、過(guò)熱器灰等合并收集得到。飛灰產(chǎn)生量因焚燒工藝而不同，爐排爐和流化床焚燒爐的飛灰量分別為焚燒量的3%～5%、15%～20%。

1 物化特性

垃圾焚燒飛灰一般呈灰白色或深灰色，顆粒形態(tài)多樣，一般為不規(guī)則形，呈棒狀、扁平狀、棉絮狀、片狀、球狀或網(wǎng)狀等，微觀分析也可見光滑密實(shí)的玻璃相[2]。飛灰顆粒細(xì)小，顆粒間有較大的孔隙，比表面積較大，大部分焚燒飛灰顆粒粒徑介于4～100 μm，較小的粒徑使單位面積飛灰的表面能較高，同時(shí)揮發(fā)性重金屬及其化合物在煙氣冷卻過(guò)程中極易吸附在飛灰顆粒表面上。飛灰的熱灼減率一般在0.35%～14.45%，熱灼減率反應(yīng)了飛灰中有機(jī)物的含量，與焚燒爐的燃燒條件有關(guān)。

焚燒飛灰的化學(xué)成分因垃圾種類、焚燒爐爐型、焚燒氣氛、煙氣處理工藝的不同而變化。來(lái)自北京順義、上海浦東、上海御橋、北京高安屯、江蘇鹽城、云南的垃圾焚燒飛灰（編號(hào)分別為1#～6#）化學(xué)成分見表1[3-4]。

由表1可見，不同地區(qū)的飛灰成分差異較大，但主要成分均為SiO2、Al2O3和CaO，與水泥原料的SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO體系接近。部分地區(qū)垃圾中因含有大量的廚余垃圾和塑料，使得飛灰中氯鹽含量較高，這也制約了飛灰的資源化利用。因含有CaO、MgO、K2O、Na2O等堿性氧化物，飛灰浸出液的pH值呈堿性，最高可達(dá)12.8，具有很高的酸緩沖能力和腐蝕性。礦相分析表明，飛灰的主要礦物成分為硅酸鹽、氯鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等，也包含少量的重金屬氧化物，玻璃相含量可達(dá)59%[2]。

表1 部分省市區(qū)垃圾焚燒飛灰的化學(xué)成分 %

2 污染特性

飛灰的污染特性主要體現(xiàn)在其含有的高濃度重金屬、可溶鹽和二噁英、呋喃等有機(jī)污染物。重金屬在酸性環(huán)境中易溶出，若處理不當(dāng)，易進(jìn)入到環(huán)境中并逐步遷移和轉(zhuǎn)化，污染地下水和空氣，危害生態(tài)環(huán)境；可溶鹽的存在會(huì)加劇重金屬的浸出，同時(shí)影響飛灰的固化穩(wěn)定化；二噁英類有機(jī)污染物化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，進(jìn)入環(huán)境后，可通過(guò)食物鏈不斷富集，同時(shí)二噁英類物質(zhì)具有較高的親脂性，進(jìn)入人體后難以排除，危害人體健康。

飛灰中的重金屬主要來(lái)源于電池、電器、顏料、溫度計(jì)、塑料、報(bào)紙雜志、半導(dǎo)體、橡膠鍍金材料彩色膠卷、紡織品等[5]。部分地區(qū)飛灰中重金屬含量見表2[6-8]。

表2 部分省市飛灰中的重金屬含量 mg/kg

由表2可見，焚燒飛灰中重金屬含量差異很大，與垃圾種類、各種重金屬的蒸發(fā)點(diǎn)和焚燒溫度等因素有關(guān)。蒸發(fā)點(diǎn)低于焚燒溫度的重金屬元素可全部蒸發(fā)進(jìn)入煙氣，隨煙氣溫度降低，重金屬物質(zhì)凝結(jié)于煙塵中，氣態(tài)重金屬物質(zhì)部分吸附在煙塵上。

飛灰中可溶鹽主要為K、Na、Ca的氯化物，含量最高可達(dá)20%，氯化物的存在將促進(jìn)Pb、Zn等污染物的溶出。

焚燒飛灰中二噁英含量差別較大，毒性當(dāng)量相差懸殊，且含量和毒性當(dāng)量間沒有必然聯(lián)系[9]。垃圾特性、焚燒爐型、焚燒條件、除塵器類型都將影響二噁英含量和毒性當(dāng)量。

3 固化穩(wěn)定化技術(shù)

固化穩(wěn)定化是垃圾焚燒飛灰主要的處理技術(shù)，普遍采用的包括水泥固化技術(shù)、熔融固化技術(shù)、化學(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)。

水泥固化技術(shù)是指將垃圾焚燒飛灰和水泥按一定比例混合，加入適量水，經(jīng)水化反應(yīng)后形成堅(jiān)固的水泥固化體的方法，可以達(dá)到降低飛灰中危險(xiǎn)成份浸出毒性的目的。該方法被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署認(rèn)為是處理有毒有害廢物的最佳技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)是成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，但固化后增容較大，飛灰中含有的高含量氯離子降低固化體強(qiáng)度。目前研究主要集中在預(yù)處理方法（酸洗、水洗）、添加劑、水泥添加比例等因素對(duì)相應(yīng)指標(biāo)的影響效果，評(píng)價(jià)指標(biāo)集中在凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、重金屬浸出率、膨脹率等[10-11]。

熔融固化技術(shù)[12]是指在高溫條件下使飛灰中的有機(jī)物分解燃燒氣化，無(wú)機(jī)物熔融成玻璃質(zhì)熔渣技術(shù)，一般由電力、燃料燃燒提供熱量，熱處理溫度維持在1400℃左右。熔融固化后，飛灰的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw，重金屬能夠穩(wěn)定固化于Si、O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)[13]，如圖1所示。高溫下飛灰中的二噁英等有機(jī)物充分分解。國(guó)內(nèi)外主要研究熱處理方式、熔融溫度、冷卻方式、重金屬遷移特性等方面。通過(guò)直流非轉(zhuǎn)移弧等離子炬、直流轉(zhuǎn)移弧等離子炬等電路裝置激發(fā)等離子體熔融熱處理飛灰是重要的熱處理方向。目前多嘗試在熔融溫度、冷卻方式，添加其它成分等方面促進(jìn)玻璃體的形成。研究發(fā)現(xiàn)，在飛灰中添加硼砂、廢玻璃、CaO等輔料，在1000℃以下可形成低溫玻璃態(tài)物質(zhì)，對(duì)重金屬有良好的固化效果。

圖1 熔融處理固化重金屬示意

化學(xué)藥劑穩(wěn)定化是利用化學(xué)藥劑將重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑浴⒌瓦w移性及低毒性的沉淀物或穩(wěn)定的絡(luò)合物，具有添加量小、固化效果好、長(zhǎng)期穩(wěn)定性能高的優(yōu)點(diǎn)。固化劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)2類，硫化物、亞鐵鹽、可溶性磷酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉鹽和螯合型化學(xué)穩(wěn)定劑是主要的穩(wěn)定化藥劑，由于飛灰特性復(fù)雜多變，無(wú)機(jī)-有機(jī)藥劑復(fù)配將是飛灰穩(wěn)定化藥劑重要的發(fā)展方向。水泥固化法與藥劑穩(wěn)定化等其它方法結(jié)合使用也逐漸引起關(guān)注。各種技術(shù)的主要特點(diǎn)如表3所示[14-15]。

表3 各種固化穩(wěn)定化技術(shù)的主要特點(diǎn)

4 資源化利用

從上述分析可知，各種固化技術(shù)均未完全實(shí)現(xiàn)飛灰的資源化、減量化和無(wú)害化處理。為合理處置垃圾焚燒飛灰，眾多學(xué)者從資源利用和環(huán)境安全角度探索飛灰資源化利用的可能性，主要利用途徑可分為建筑材料、土木工程、農(nóng)業(yè)應(yīng)用、其它行業(yè)4類[16-18]，表4匯總了焚燒飛灰資源化利用途徑。

鑒于水泥具有使用量大、應(yīng)用范圍廣的優(yōu)勢(shì)，下面主要分析飛灰在水泥行業(yè)的具體應(yīng)用。

表4 焚燒飛灰資源化利用途徑

4.1 用于水泥混合材

張文生[19]以低鈣、高鈣粉煤灰、礦渣為對(duì)比樣，研究了不同摻量、煅燒制度、與其它混合材復(fù)配條件下的飛灰作為混合材對(duì)波特蘭水泥強(qiáng)度、標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間的影響。研究發(fā)現(xiàn)，飛灰摻量低于20%時(shí)，其活性與低鈣粉煤灰相似，摻量增加后，對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，與礦渣、低鈣粉煤灰復(fù)合能夠改善單摻飛灰時(shí)水泥后期強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢的情況。

施惠生等[20-21]以水洗飛灰為對(duì)象，開展了不同粉磨工藝（單獨(dú)粉磨、共同粉磨）、粉磨時(shí)間及與其它混合材復(fù)合條件下水泥的力學(xué)性能、物理性能和環(huán)境安全性的研究。確定水洗灰采用單獨(dú)粉磨10 min后再混合的粉磨工藝適于作為混合材制備混合水泥，與粉煤灰、礦渣粉復(fù)摻時(shí)可提高粉煤灰水泥各個(gè)齡期強(qiáng)度及礦渣水泥的早期強(qiáng)度，其浸出液中重金屬濃度低于浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)限值，環(huán)境安全性良好。

陳曦等[4]探索了不同熱活化溫度及摻量條件下飛灰的抗壓強(qiáng)度、重金屬浸出毒性。結(jié)果表明，摻加30%經(jīng)800～900℃熱活化預(yù)處理后的飛灰可明顯提高試塊抗壓強(qiáng)度。原因在于，經(jīng)過(guò)800～900℃加熱活化，原有伊利石和α石英礦相被破壞，形成少量的鋁酸鈣類物質(zhì)和無(wú)定形的非晶物質(zhì)，提高飛灰反應(yīng)活性。

張育才等[22]將垃圾焚燒爐底灰、飛灰以不同比例與硅酸鹽水泥混合，研究其對(duì)水泥標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性、強(qiáng)度等物理性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻加飛灰后水泥的標(biāo)稠用水量大幅增加，安定性不良，對(duì)水泥強(qiáng)度也有較大影響。

李晶晶等[3]將飛灰水洗預(yù)處理后與礦粉、粉煤灰等活性摻合料復(fù)配為復(fù)合摻合料，取代水泥制備的水泥膠砂、混凝土都具有較好的物理力學(xué)性能。

從以上研究可見，飛灰作為水泥混合材直接參與水化過(guò)程具有較好的可行性，低摻量的原灰對(duì)水泥強(qiáng)度、安定性影響不大，經(jīng)過(guò)水洗、熱活化預(yù)處理或與活性混合材復(fù)配后可提高飛灰的摻量、促進(jìn)水泥強(qiáng)度發(fā)展。

4.2 用于水泥原料

由于垃圾焚燒飛灰的化學(xué)成分與水泥硅質(zhì)原料、鈣質(zhì)原料性質(zhì)相似，眾多學(xué)者開展利用垃圾焚燒飛灰代替原料制備水泥生料的探索研究。

飛灰中因含有大量氯鹽、堿、重金屬等物質(zhì)，直接用作水泥原料易引起窯尾系統(tǒng)的結(jié)皮堵塞、同時(shí)影響熟料質(zhì)量。水洗預(yù)處理因具有處理脫氯效果好，經(jīng)濟(jì)成本低的特點(diǎn)而備受關(guān)注，水洗預(yù)處理的工藝路線，如固液比、水質(zhì)、水洗次數(shù)、攪拌時(shí)間、沉淀時(shí)間、水洗后重金屬存在形態(tài)等指標(biāo)是目前主要的研究?jī)?nèi)容。

施惠生等[20]使用垃圾原灰直接配制水泥生料，經(jīng)低溫?zé)珊蟀l(fā)現(xiàn)，飛灰的摻入能夠提高生料的易燒性，而摻入水洗飛灰對(duì)熟料游離氧化鈣影響較小。煅燒過(guò)程飛灰的氯離子、堿、重金屬等雜質(zhì)造成鈣流失，降低熟料率值，減少硅酸鹽礦物的含量。

北京金隅集團(tuán)琉璃河水泥有限公司已成功投產(chǎn)國(guó)內(nèi)首條垃圾飛灰處置示范線，飛灰中70%組分用于水泥原料，高溫處理過(guò)程將重金屬固溶在水泥熟料中，同時(shí)分解二噁英，完全實(shí)現(xiàn)飛灰的減量化、無(wú)害化、資源化，然而飛灰的處理成本約為1500元/t，在水泥行業(yè)全面推廣應(yīng)用前景并不樂觀。

4.3 制備特種水泥

為降低飛灰的預(yù)處理成本，充分利用其高氯特點(diǎn)，眾多學(xué)者開展了直接應(yīng)用飛灰原灰制備Alinite水泥、硫鋁酸鹽水泥等特種水泥的研究。

Alinite水泥熟料主要礦物成分為Alinite、C2S、C11A7CaCl2，與通用硅酸鹽水泥熟料相比，Alinite水泥熟料制備時(shí)需要高含量的氯。利用飛灰制備Alinite水泥熟料，可充分利用飛灰高氯含量及重金屬等其它組分的礦化作用，降低熟料燒成溫度，實(shí)現(xiàn)飛灰的資源化利用和水泥行業(yè)的綠色發(fā)展。施惠生等[23-24]以飛灰為主要原料，在1200℃成功燒制Alinite水泥熟料，摻加石膏制備成的Alinite水泥，誘導(dǎo)期、加速期和減速期均短于普通硅酸鹽水泥，水化速度快于硅酸鹽水泥，可作為快硬型水泥使用。添加飛灰、礦粉作為混合材時(shí)，Alinite水泥具有較強(qiáng)的抗硫酸鹽侵蝕能力。許航俊[25]探索了利用飛灰燒制Alinite水泥熟料的可行性，發(fā)現(xiàn)1150℃、飛灰摻量20%時(shí)燒制的Alinite水泥早期強(qiáng)度高、后期強(qiáng)度增進(jìn)率大，添加CaCl2后，改善生料的易燒性，促進(jìn)Alinite熟料的形成。

硫鋁酸鹽水泥熟料主要礦物為C2S、3CaO·3Al2O3·CaSO4，具有早強(qiáng)、快硬、低堿度的特點(diǎn)，適用于搶修工程、預(yù)制構(gòu)件、低溫施工、抗海水腐蝕工程。施惠生等[26]在生料中摻加少于30%的焚燒飛灰，控制堿度1.00～1.05，鋁硫比2.5、鋁硅比3，煅燒出以C4A3S和C2S為主要礦物的硫鋁酸鹽水泥熟料，摻入5%～10%石膏配制的水泥具有優(yōu)異的物理性能，同時(shí)對(duì)Cd、Cr等重金屬元素具有良好的固化效果。

5 結(jié)語(yǔ)

焚燒飛灰的資源化利用可緩解持續(xù)增長(zhǎng)的飛灰產(chǎn)量與日益緊張的填埋場(chǎng)容量間的矛盾。將飛灰應(yīng)用于水泥生產(chǎn)，作為水泥原料、混合材料或制備特種水泥，具有較好的工藝可行性、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境影響，可減少日益增加的飛灰產(chǎn)量、降低飛灰對(duì)環(huán)境的污染、減輕填埋場(chǎng)容量緊張的壓力，是適合我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的飛灰資源化利用途徑。

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Characterization of MSWI fly ash and research development of resource utilization in cement production

LIU Jing，WANG Lan
（State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Material Academy，Beijing 100024，China）

Overviewed the physical and chemical properties，pollution characteristics，major solidification and stabilization techniques of MSWI fly ash.Analyzed the research status of MSWI fly ash applied in resource utilization in the cement industry，pointing out that fly ash has better technology feasibility，economic and environmental impact while being used as cement raw material，mixing material or for producing special cement，which is a resource utilization way for China's economic development.

municipal solid waste incineration（MSWI）fly ash，characterization，solidification and stabilization，resource utilization

TU526；X705

A

1001-702X（2016）08-0062-04

科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)項(xiàng)目（2014FY110900）

2015-12-17；

2016-02-17

劉晶，女，1987年生，黑龍江伊春人，助理工程師，主要從事水泥節(jié)能減排的研究。