木塑復(fù)合材料的可循環(huán)加工性研究

祝若城，王海剛，李聰，龔新超，唐戀，王皓煒

（東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

木塑復(fù)合材料的可循環(huán)加工性研究

祝若城，王海剛，李聰，龔新超，唐戀，王皓煒

（東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

研究了多次加工對高密度聚乙烯和聚丙烯基木塑復(fù)合材料的影響。同時考查了抗氧劑在木塑復(fù)合材料多次加工過程中的作用效果。采用雙螺桿造粒、單螺桿擠出的方式加工木塑試樣，并對試樣進(jìn)行了力學(xué)、動態(tài)力學(xué)、轉(zhuǎn)矩流變和掃描電鏡等評價和表征。結(jié)果表明，多次加工會降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是加工流動性會提高。木粉/聚丙烯復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨加工次數(shù)的增加向低溫移動；抗氧劑1010對木粉/聚丙烯復(fù)合材料的降解抑制效果明顯，對木粉/聚乙烯復(fù)合材料的抗氧化作用并不明顯。

木塑復(fù)合材料；重復(fù)加工；力學(xué)性能；高密度聚乙烯；聚丙烯；抗氧劑

0 前言

木塑復(fù)合材料（wood-plastic composites，WPC）作為一種低碳環(huán)保的新型復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于運輸、建筑、園林、汽車等行業(yè)[1]。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，WPC的產(chǎn)量和市場在不斷的擴大[2]。WPC具有耐水、耐酸堿、易于成型和加工、可回收利用等優(yōu)異性能[3]，且戶外耐久性比軟木要好很多[4]，得到了科研工作者、生產(chǎn)企業(yè)和消費者越來越多的青睞。然而，隨著WPC市場的擴大和產(chǎn)品的更新?lián)Q代，廢棄的WPC逐漸增多。由于廢棄的WPC含有不可降解的成分，采取直接掩埋的方法不僅可惜，而且污染環(huán)境[5]。因此，對WPC進(jìn)行回收加工再利用具有十分重要的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

回收塑料是WPC的主要原材料之一[6]。其中關(guān)于回收樹脂基體重復(fù)加工后的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及加工性能的研究已見較多報道。相對于聚乙烯、聚丙烯在加工過程中更容易降解，分子質(zhì)量降低，從而導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降低。但整體來講，重復(fù)加工對純聚乙烯和聚丙烯的機械性能影響較小[7-9]。然而對于木塑復(fù)合材料，其中高含量的木質(zhì)成分對其重復(fù)加工后的性能也會產(chǎn)生較大影響，因為木質(zhì)纖維材料在高溫高剪切條件下極易發(fā)生降解（200℃下幾分鐘即可降解）并產(chǎn)生酸類物質(zhì)[10-11]，從而影響整個WPC的性能。

Bourmaud和Baley[12]采用注塑方式研究了重復(fù)注塑加工對大麻/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，復(fù)合材料的彎曲強度和楊氏模量隨著加工次數(shù)的增多均降低。Joseph等[13]探究了劍麻纖維/低密度聚乙烯復(fù)合材料的可循環(huán)加工性能，得出了與Bourmand類似的結(jié)果。但是，不同生物質(zhì)纖維含量的復(fù)合材料重復(fù)加工后的性質(zhì)有差別。Beg和Pickering[14]發(fā)現(xiàn)木纖維含量40%時，彎曲強度隨加工次數(shù)增加逐漸降低，當(dāng)含量為50%時，彎曲強度隨加工次數(shù)增加先升高后降低。纖維的含量及種類等因素均會對復(fù)合材料回收加工性能產(chǎn)生影響，這些均需要設(shè)計更多的實驗進(jìn)行全面深入的研究。

抗氧劑作為一種加工助劑被廣泛應(yīng)用于塑料及WPC的加工中。在螺桿的剪切作用下塑料極易發(fā)生熱氧老化，影響WPC的性能。加工過程中抗氧劑會與材料中的含氧自由基發(fā)生反應(yīng)，從而使熱氧老化反應(yīng)終止，達(dá)到抗氧化的作用[15]。雷文等[16]研究表明，抗氧劑可以提高木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料的彎曲強度，且耐老化性能明顯優(yōu)于未加抗氧劑的復(fù)合材料。蔡培鑫[17]的研究也發(fā)現(xiàn)，抗氧劑可以明顯抑制聚丙烯和聚乙烯基WPC的氧化。

本實驗采用重復(fù)擠出的方式模擬WPC的回收加工過程。分別采用高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）作為復(fù)合材料的基體。目的是檢驗重復(fù)加工對HDPE基和PP基WPC性能的影響，以探討WPC的可回收利用性。同時分析了抗氧劑在WPC回收再加工中的作用。實驗過程中，對不同加工次數(shù)的WPC進(jìn)行了力學(xué)、熱性能和加工性能的表征。

1 實驗

1.1 實驗材料

楊木粉：40～80目，自制；高密度聚乙烯（HDPE）：5000S，中國石油大慶石化分公司；聚丙烯（PP）：T30S，中國石油大慶石化分公司；馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE）：CMG9804，南通日之升新材料科技有限公司；馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）：CMG9801，南通日之升新材料科技有限公司；潤滑劑：PE蠟、硬脂酸，市售；抗氧劑：1010，市售。

1.2 WPC材料的制備

擠出加工實驗前先將木粉置于鼓風(fēng)干燥箱中，103℃下干燥至含水率低于3%，然后將木粉、塑料、偶聯(lián)劑以及潤滑劑用高速混合機混合均勻，再經(jīng)平行雙螺桿（SJSH-30，南京橡塑機械廠）塑化造粒；最后單螺桿（SJ-45，南京橡塑機械廠）擠出成型。每次加工后預(yù)留出測試用試樣，將剩余部分粉碎后再擠出，重復(fù)加工7次。原料質(zhì)量配比見表1。

表1 原料質(zhì)量配比 %

1.3 表征與測試

（1）力學(xué)性能：復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別按ASTM D638、ASTM D790和GB/T 1043—1993《硬質(zhì)塑料簡支梁沖擊試驗方法》進(jìn)行測試，拉伸和彎曲性能采用萬能力學(xué)試驗機（CMT5504，MTS公司），沖擊試驗采用簡支梁沖擊試驗機（XJC-25Z，承德精密試驗機有限公司）。

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）分析：樣品經(jīng)液氮中冷卻脆斷，斷面噴金處理，然后用掃描電鏡（Quanta200，荷蘭FEI公司）觀察，加速電壓為10 kV。

（3）轉(zhuǎn)矩流變測試：復(fù)合材料的加工性能在轉(zhuǎn)矩流變儀（PolyLab OS，德國HAAKE公司）上測試，物料的填充體積為90%，HDPE基和PP基WPC的測試溫度分別為170℃和180℃，轉(zhuǎn)速均為50 r/min。

（4）動態(tài)力學(xué)分析（DMA）：試件尺寸為35 mm×10 mm×4 mm，實驗采用動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA Q800，美國TA）進(jìn)行，HDPE基和PP基WPC的掃描溫度范圍分別為-150～130℃和-50～130℃，掃描頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?.05%。

2 結(jié)果與討論

2.1 重復(fù)擠出加工對WPC外觀的影響

圖1是不同基體的WPC經(jīng)過7次擠出加工外觀顏色的對比，圖中數(shù)字代表加工次數(shù)。

圖1 7次加工后WPC的外觀照片

由圖1可見，隨著加工次數(shù)的增加，HDPE基WPC顏色變化不明顯，而PP基WPC顏色逐漸加深。與未加入抗氧劑組相比，加入抗氧劑后復(fù)合材料的顏色稍微變淺且更加有光澤。這是因為隨著加工次數(shù)增多，木粉暴露在高溫下的次數(shù)增多，時間增長，炭化越來越嚴(yán)重；而抗氧劑能夠一定程度上阻礙復(fù)合材料加工過程中發(fā)生的氧化反應(yīng)。

2.2 重復(fù)擠出加工對WPC力學(xué)性能的影響

（見圖2、圖3）

圖2 重復(fù)擠出加工對WPC彎曲強度的影響

圖3 重復(fù)擠出加工對WPC拉伸強度的影響

由圖2、圖3可見，經(jīng)過7次循環(huán)擠出加工后，2種WPC的彎曲強度和拉伸強度整體呈明顯降低的趨勢。對比2種WPC，HDPE基WPC的強度在第2次擠出后略有提高，隨后逐漸降低；而PP基WPC的強度隨著加工次數(shù)的增加一直呈下降趨勢?？寡鮿┑淖饔靡渤霈F(xiàn)了不同的結(jié)果，WPPA組的強度高于WPP組，而WPEA組略低于WPE組。

重復(fù)加工后WPC力學(xué)性能降低主要是由于木粉損傷造成的。在多次高溫剪切作用下，木粉的尺寸和長徑比減小，且部分發(fā)生降解，導(dǎo)致了復(fù)合材料力學(xué)性能降低[11]?；w塑料在加工過程中也會降解，加工次數(shù)的增加會導(dǎo)致降解越來越嚴(yán)重，這同樣會導(dǎo)致WPC力學(xué)強度的降低。HDPE基WPC第2次加工后的力學(xué)強度有所升高，是由于木粉在復(fù)合材料中的分散性變好，內(nèi)部缺陷減少，而HDPE穩(wěn)定性優(yōu)于PP，組份降解對力學(xué)性能產(chǎn)生的不利影響弱于前者的有利影響，因此表現(xiàn)為彎曲和拉伸強度提高[18]。但是隨著加工次數(shù)的增加，組份降解的不利影響逐漸增強，宏觀表現(xiàn)為WPC強度的降低。PP基WPC隨加工次數(shù)的增加，彎曲和拉伸強度的降低是由于纖維長徑比降低和塑料發(fā)生降解的共同作用，加入抗氧劑后，在一定程度上抑制了組份的降解，強度有所提高。但多次加工后，抗氧劑消耗殆盡，失去了對材料的保護(hù)，因此第7次加工后WPP與WPPA組WPC的彎曲和拉伸強度差別不大。相對于PP基WPC，抗氧劑1010對HDPE基WPC的彎曲和拉伸性能的保護(hù)作用效果并不明顯，原因是由于HDPE的熱穩(wěn)定性較高。

2種基體的WPC沖擊強度隨加工次數(shù)的變化見圖4。

圖4 重復(fù)擠出加工對WPC沖擊強度的影響

由圖4可見，2種基體的WPC沖擊強度隨著加工次數(shù)的增加而逐漸降低。這與拉伸和彎曲強度降低的主因相同，是因為加工過程中木粉和塑料基體發(fā)生降解，并且木纖維變短所致，使得載荷不能有效傳遞，從而引起強度的降低[19]，導(dǎo)致材料變脆所致?？寡鮿?種基體WPC的沖擊強度均產(chǎn)生了有利作用，這主要是抗氧劑在加工過程中阻礙了塑料基體大分子鏈的斷裂。相對于彎曲和拉伸強度，抗氧劑對HDPE基WPC的沖擊韌性起到了明顯的保護(hù)作用。

2.3 掃描電鏡分析

HDPE基WPC分別經(jīng)1、3、5、7次擠出加工（編號分別為WPE-1、WPE-3、WPE-5、WPE-7）后的SEM照片見圖5。

圖5 HDPE基WPC擠出加工后的掃描電鏡照片

由圖5可見，隨著擠出次數(shù)增加，WPC中的木粉逐漸變短，長徑比減小，同時木粉在基體中的分布也越來越均勻。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，WPEA、WPP和WPPA組SEM照片情況相同。WPC在多次擠出過程中不斷受到熱剪切作用，木粉發(fā)生降解，尺寸和長徑比不斷減小，這也是導(dǎo)致WPC重復(fù)加工后力學(xué)強度下降的主要原因。因為在WPC中，木粉是增強體，當(dāng)木粉的長徑比大時，會使材料的強度得到提升，這與前面所得到的力學(xué)結(jié)果相符合。

2.4 轉(zhuǎn)矩流變分析

2種基體的WPC在重復(fù)擠出后的轉(zhuǎn)矩流變曲線分別見圖6、圖7。

圖6 HDPE基WPC重復(fù)擠出后的轉(zhuǎn)矩流變曲線

圖7 PP基WPC重復(fù)擠出后的轉(zhuǎn)矩流變曲線

由圖6、圖7可知：

（1）未添加抗氧劑的WPC平衡扭矩隨著擠出次數(shù)的增加而逐漸降低。材料的平衡扭矩和物料在擠出過程中的黏度直接相關(guān)，物料的黏度越大平衡扭矩就越大，相反則平衡扭矩就越小。WPC的多次加工，一方面會使基體的大分子鏈取向越來越好，分子鏈越來越短，使復(fù)合材料黏度降低；另一方面木粉會被剪切，長徑比越來越小，分散越來越均勻[20]，這從SEM照片（見圖5）中也可以清楚地觀察到。這些都會誘使材料在加工過程中的平衡扭矩降低。

（2）加入抗氧劑后，HDPE基WPC的平衡扭矩明顯小于空白組。這是因為HDPE的抗氧化能力很好，擠出過程中降解很少，抗氧劑沒有充分發(fā)揮作用。但是抗氧劑的存在使其作為“隔離帶”將基體的分子鏈隔開，空間增大，使分子鏈之間的結(jié)合力減小，黏性降低，致使材料在擠出過程中相對于空白組黏性下降。

（3）加入抗氧劑后，對于PP基WPC，擠出次數(shù)為1和7次的WPPA組的平衡扭矩小于WPP組，而擠出次數(shù)為3和5次的WPPA組平衡扭矩大于WPP組。在擠出過程中抗氧劑在材料中有2種行為：一是抗氧化的作用，抑制基體的降解；二是作為“隔離帶”將基體潤滑的作用。所以2種作用開始時明顯是第2個作用影響更大，導(dǎo)致了平衡扭矩的降低。擠出次數(shù)為3和5時，由于時間上的積累，抗氧劑的抗氧化效果越來越明顯，分子鏈的降解得到有效抑制，所以加抗氧劑組的扭矩大于空白組。擠出第7次時，抗氧劑基本被消耗完，而剩余產(chǎn)物依然起到了“隔離帶”的作用。

2.5 DMA分析

2種基體WPC的DMA分析見圖8。

圖8 2種基體WPC的DMA分析

由圖8可知，HDPE基WPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在-120～-115℃，且隨著擠出次數(shù)的增加并沒有明顯的變化[見圖8（a）、（b）]。而隨著循環(huán)加工次數(shù)增加，PP基WPC的Tg峰（-5～5℃）向低溫區(qū)偏移[見圖8（c）]，加入抗氧劑后偏移量減小[見圖8（d）]。此外，從DMA圖譜中還可以看出，無論添加抗氧劑與否，未經(jīng)過重復(fù)加工的2種WPC損耗角正切值（tanδ）最低，隨著加工次數(shù)的增多，損耗角正切值呈升高趨勢，這種變化隨著溫度的升高趨于明顯。從分子結(jié)構(gòu)上講，Tg溫度是高聚物無定型部分的分子運動，Tg溫度與材料的分子鏈的相對分子質(zhì)量有直接關(guān)系。PP相對于HDPE更容易降解，所以經(jīng)過多次擠出加工后PP的大分子鏈明顯的降解、變短，在Tg溫度的變化中體現(xiàn)出來。這種降解在材料的阻尼行為中表現(xiàn)得更為顯著。

3 結(jié)論

（1）總體來講，WPC具備良好的循環(huán)加工性，在經(jīng)過7次加工后，彎曲、拉伸和沖擊強度仍然能保持在65%以上，使用抗氧劑后明顯抑制了材料的強度下降。

（2）較少次數(shù)（不大于3次）的重復(fù)加工對WPC性能影響不大，特別是HDPE基WPC，但是重復(fù)加工較多次（大于3次）后復(fù)合材料的力學(xué)性能下降明顯。HDPE基WPC的重復(fù)加工穩(wěn)定性優(yōu)于PP基WPC。

（3）SEM圖像和轉(zhuǎn)矩流變分析顯示，WPC重復(fù)加工后，木粉在基體中的分散性得到改善，復(fù)合材料的加工流動性變好。

（4）抗氧劑1010對于PP基WPC具有明顯的抗氧化降解作用，但是對于HDPE基WPC的效果則不明顯。

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Research on reprocessing of wood-plastic composites

ZHU Ruocheng，WANG Haigang，LI Cong，GONG Xinchao，TANG Lian，WANG Haowei
（Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology，Ministry of Education China，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

In this study，the effect of reprocessing on properties of high density polypropylene/wood-plastic composites（WPC）and polyethylene wood-plastic composites are investigated.Meanwhile the role of antioxidants in WPC during reprocessing is tested. Twin-screw pelleting and single-screw extruder are used to prepare wood-plastic composite samples.The mechanical properties，dynamical mechanical analysis，torque rheology and scanning electron microscopy of samples are evaluated and characterized.The results indicate that reprocessing decreases the mechanical property of wood-plastic composites，while it can improve the processing performance.With the repeat time increasing，the glass transition temperature of wood flour/polypropylene composites removes to low temperature.The antioxidant 1010 plays an important role on inhibiting the degradation in polypropylene-based wood-plastic composites，but the impact is not obvious in polyethylene-based wood-plastic composites.

wood-plastic composites，reprocessing，mechanical properties，high density polyethylene，polypropylene，antioxidant

TU531.14

A

1001-702X（2016）08-0049-05

東北林業(yè)大學(xué)2015年度國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目（201510225014）

2016-02-29；

2016-04-05

祝若成，男，1995年生，福建寧德人。