膨脹石墨阻燃聚氨酯的研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心 輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100015)

膨脹石墨阻燃聚氨酯的研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心 輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100015)

Research progress of the expansion graphite f ame retardant polyurethane

綜述了膨脹石墨在硬質(zhì)、半硬質(zhì)及軟質(zhì)聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫中的應(yīng)用，同時(shí)，也介紹了膨脹石墨在涂層等方面的應(yīng)用。

膨脹石墨；聚氨酯；阻燃性能；進(jìn)展

作為一種新型功能性碳素材料，膨脹石墨(Expanded Graphite，簡稱EG)是由天然石墨鱗片經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)。近年來，在阻燃聚氨酯材料的制備中，膨脹石墨作為一種新型無鹵阻燃劑而受到人們的重視。本文主要就這方面的研究進(jìn)展作一評(píng)述。

1 泡沫

1.1 硬質(zhì)泡沫

Bian等[1]采用澆鑄成型方法制備了膨脹石墨（圖1）填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫，并研究了材料的阻燃性能與密度的關(guān)系。結(jié)果表明，在固定EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下，隨著泡沫密度的增加，或在固定泡沫密度的情況下，隨著EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其阻燃效率都有較好的提高。掃描電鏡（SEM）觀察表明，較高密度的EG/聚氨酯復(fù)合泡沫材料燒蝕后有一個(gè)更致密的外層（燒蝕層），它表現(xiàn)出更多的由膨脹石墨顆粒所形成的蠕蟲狀材料。并且，較高的泡沫密度導(dǎo)致在燒蝕層和內(nèi)部層之間界面層的塑性變形變少。Shi等[2]也研究了高密度的膨脹石墨填充硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能，也得出泡沫阻燃性能隨著EG含量的增加而增加的結(jié)論。

Shi等[3]還研究了不同尺寸的膨脹石墨顆粒對(duì)高密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，所研究的泡沫密度為450 kg/m3。不同尺寸的膨脹石墨顆粒是在超高速混合機(jī)上分別用4和13 min的時(shí)間來粉碎而制得。研究結(jié)果表明，未粉碎和經(jīng)4 min粉碎的膨脹石墨表現(xiàn)為能有效地提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能，而經(jīng)13 min粉碎的膨脹石墨卻沒有效果。對(duì)于未粉碎和經(jīng)4 min粉碎的膨脹石墨來說，燃燒后復(fù)合材料的整個(gè)表面被膨脹石墨所覆蓋，形成一個(gè)完整的物理屏障。而對(duì)于經(jīng)13 min粉碎的膨脹石墨來說，不能產(chǎn)生足夠的屏障層以覆蓋燃燒樣品的整個(gè)表面，致使用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能欠佳。Thirumal等[4]也研究了不同粒徑的膨脹石墨對(duì)全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，得到的結(jié)論是，填充較大粒度尺寸的EG所制得的泡沫具有較好的阻燃性能。另外，Bian等[5]還研究了空心玻球與膨脹石墨并用對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用10 wt%的玻球和20 wt%的EG所制備的復(fù)合泡沫具有最佳的阻燃性能。

圖1 膨脹石墨顆粒的形態(tài)

Ye等[6]為了改善膨脹石墨與聚氨酯基體的相容性而提高復(fù)合泡沫的力學(xué)性能，通過乳液聚合法制備了膨脹石墨/聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）復(fù)合粒子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加這種復(fù)合粒子的聚氨酯泡沫，由于膨脹石墨在聚氨酯基體中能達(dá)到理想分散而不破壞聚氨酯硬泡的泡孔體系的完整性，并且，包敷在膨脹石墨外部的PMMA與聚氨酯基體之間的界面黏接好，同時(shí)增加了遇火時(shí)的可膨脹體積，因此，就能大大改善復(fù)合泡沫的力學(xué)性能和阻燃性能。Zhang等[7]也用類似方法制備了這種復(fù)合粒子，經(jīng)形態(tài)學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)，這種粒子是以膨脹石墨為核、PMMA為外層的典型核—?dú)?fù)合粒子，并指出，可能是復(fù)合粒子的-COOH與異氰酸酯的-CNO發(fā)生反應(yīng)而增強(qiáng)了復(fù)合粒子和泡沫基體之間的相容性。

Duan等[8]還采用原位縮聚方法制備了具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的膨脹石墨/三聚氰胺甲醛樹脂（MF）復(fù)合粒子，并用作硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃劑。而Zhang等[9]則用原位乳液聚合方法制備了微囊化膨脹石墨/聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）（PGMA）復(fù)合粒子，其中PGMA作為反應(yīng)性聚合物殼。結(jié)果都表明，這些復(fù)合粒子對(duì)于提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能和力學(xué)性能來說，是一種很有前途的方法。

另外，Ye等[10]探討過膨脹石墨與十溴二苯乙烷并用來作高密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)盡管膨脹石墨和十溴二苯乙烷都能提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，但兩者同時(shí)加入時(shí)并沒有阻燃協(xié)同效應(yīng)，并將此歸因于膨脹石墨和十溴二苯乙烷不同的阻燃機(jī)理。不過，膨脹石墨與磷系阻燃劑對(duì)聚氨酯泡沫的阻燃協(xié)同效應(yīng)已有不少研究[11～15]。

Qian等[11]研究了采用膨脹石墨/六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCP）復(fù)合阻燃體系制備了聚氨酯硬泡，并研究了其阻燃特性。結(jié)果表明，HPCP加入含有膨脹石墨的聚氨酯硬泡中，能增強(qiáng)泡沫的阻燃性能，這是因?yàn)镠PCP在燃燒過程中產(chǎn)生苯氧自由基和PO2自由基，它致使來自基體的可燃性自由基淬滅，從而阻礙燃燒自由基鏈反應(yīng)，這說明HPCP產(chǎn)生了氣相阻燃效應(yīng)。并且，進(jìn)一步測試分析發(fā)現(xiàn)，在燃燒后的殘?zhí)恐袣埩舨糠至?，HPCP顯著增強(qiáng)由含膨脹石墨聚氨酯硬泡所形成的炭層的強(qiáng)度和相容性，這說明了HPCP在凝聚相中的重要作用。因此，如圖2所示，HPCP對(duì)PU/EG復(fù)合泡沫具有氣相和凝聚相雙重阻燃效應(yīng)。

另外，Meng等[13]采用膨脹石墨/聚磷酸銨（APP）復(fù)合阻燃體系對(duì)聚氨酯硬泡阻燃性能的影響，結(jié)果表明，EG和APP都能有效地提高材料的阻燃性能，而EG的阻燃性能比APP更好。而Yang等[15]還探討了膨脹石墨和次磷酸鋁（AHP）對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，EG和AHP RPUF摻入減少峰值熱釋放速率和總熱釋放，從而降低材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性顯著。

圖2 HPCP對(duì)PU/EG復(fù)合泡沫具有氣相和凝聚相雙重阻燃效應(yīng)

1.2 聚異氰脲酸酯泡沫

Hu等[16]采用膨脹石墨和聚磷酸銨（APP）為阻燃劑，制備了聚異氰脲酸酯泡沫，結(jié)果表明，膨脹石墨和APP兩種阻燃劑并用，阻燃效果更好。熱失重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)APP可能是一種能促進(jìn)成炭的有效成炭劑。膨脹石墨和APP的加入，致使形成一個(gè)一個(gè)黏性且致密的炭層，從而抑制熱量和可燃?xì)怏w的轉(zhuǎn)移，提高了泡沫的熱穩(wěn)定性。Modesti等[17]則采用膨脹石墨/APP/三聚氰胺氰尿酸鹽復(fù)合阻燃體系制備了聚異氰脲酸酯泡沫，結(jié)果表明，APP和三聚氰胺氰尿酸鹽只有與膨脹石墨并用，才能獲得最佳的阻燃效果。

另外，Modesti等[18]研究了還將膨脹石墨與磷酸三乙酯并用制備了聚異氰脲酸酯泡沫。結(jié)果表明，能全面提高泡沫的阻燃性能。Gao等[19]還將膨脹石墨和二乙基膦酸酯與有機(jī)改性蒙脫土并用，通過原位聚合法成功制備了聚異氰脲酸酯泡沫，并探討了它們的阻燃協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同作用的結(jié)果是能促進(jìn)增強(qiáng)炭層的形成，對(duì)熱量和氧氣提供有效的屏障，并釋放不燃?xì)怏w，同時(shí)有效地抑制燃燒過程中的煙霧和氣體。

1.3 半硬質(zhì)及軟質(zhì)泡沫

Li等[20]采用不同粒徑的膨脹石墨制備了半硬質(zhì)聚氨酯泡沫，并考察了它們的阻燃性能。結(jié)果表明，粒徑較小的膨脹石墨對(duì)阻燃性能幾乎沒有影響，而較大粒徑的就可以有效提高泡沫的阻燃性能。據(jù)觀察，隨著膨脹石墨粒徑的增加，復(fù)合泡沫的阻燃性能獲得改善，這是因?yàn)殡S著膨脹石墨體積增加可以使致密的隔離層形成。而Luo等[21]也研究了不同粒徑膨脹石墨對(duì)半硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，也得到類似的結(jié)論，即認(rèn)為膨脹石墨是通過有利于形成作為隔離層的有效炭層而獲得較好阻燃性的。

Wang等[22]研究了采用膨脹石墨和甲基膦酸二甲酯（DMMP），制備了阻燃高回彈聚氨酯軟泡。結(jié)果表明，加入適量的膨脹石墨或/和DMMP不會(huì)嚴(yán)重?fù)p害細(xì)胞的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，同時(shí)，膨脹石墨和DMMP都可有效改善軟質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能，并且，兩者之間還有協(xié)同作效應(yīng)。Wang等[23]還通過加入膨脹石墨、DMMP、三聚氰胺（MEL）、硼酸鋅（ZB）、氫氧化鎂（MH），制備了阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫。結(jié)果表明，所有五種阻燃劑都可按照自身機(jī)制來改善軟質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能。但DMMP具有最高的阻燃效率，其中一個(gè)重要原因是它能促進(jìn)炭層的形成。而膨脹石墨則是能有效抑制泡沫燃燒時(shí)的熔滴現(xiàn)象。并且，五種阻燃劑均能最大限度地降低最大分解速度，這主要是因?yàn)樗鼈兊奈鼰嵝?yīng)所致。

2 涂料

膨脹石墨還可作聚氨酯涂料的阻燃劑。Duquesne等[25]曾研究過膨脹石墨對(duì)聚氨酯涂料的阻燃作用機(jī)制，指出膨脹石墨的加入可改善聚氨酯涂料的阻燃性能。同時(shí)，Duquesne等[24]還研究了聚氨酯/膨脹石墨涂料的熱降解，其熱降解后的形態(tài)如圖3所示。

3 共混物

Xu等[26]采用不同粒徑(45和150 μm)的膨脹石墨及熔融共混法制備了聚丙烯/熱塑性聚氨酯（PP/TPU）共混物，并研究了它們的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著膨脹石墨粒徑變小，熱穩(wěn)定性和阻燃性能獲得更好提高。而寧鑫等[27]還制備了有機(jī)硅/膨脹石墨復(fù)合阻燃PP/TPU共混物，并研究了其熱穩(wěn)定性和阻燃性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨是一種有效的阻燃劑，能顯著提高材料的阻燃性能；Si的存在對(duì)PP/TPU/EG復(fù)合材料有促進(jìn)結(jié)晶作用，熔點(diǎn)增加，耐熱性能得以提高，但Si的添加對(duì)復(fù)合材料體系的阻燃性能有一定的抑制作用，表明Si與EG復(fù)配在阻燃PP/TPU共混物時(shí)在阻燃效果上具有反協(xié)同效應(yīng)。

圖3 聚氨酯/膨脹石墨涂料熱降解后的形態(tài)

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(R-02)

TQ328.3

1009-797X(2016)06-0022-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.004

周成飛（1958-），男，研究員，主要從事高分子功能材料及其射線改性技術(shù)研究。

2015-10-12