電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定農(nóng)業(yè)土壤中銫元素

何超君 徐艷秋 楊旭龍 劉舒溢

摘要：將農(nóng)業(yè)土壤樣品經(jīng)四酸（鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸）分解和王水提取后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP—MS）法對其中銫元素進行分析。通過在線加入內(nèi)標校正基體效應和接口效應，測定元素校正曲線相關(guān)系數(shù)在0.999 5以上，元素方法檢出限（3s）為0.003 μg/g，RSD%<10（n=12），加標回收率在97.2%～107.6%之間，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法；農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地；土壤；銫元素

中圖分類號：O657.63 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1161（2016）02-0011-03

20世紀90年代以來，銫元素主要應用于鉆井液的甲酸銫，其在化工業(yè)以及電子產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域也有重要用途。雖然銫元素僅有輕微的毒性，但其金屬卻是一種有害的材料，若其放射性同位素釋放到了環(huán)境中，將對人體健康造成較大的威脅。隨著核工業(yè)的發(fā)展和核技術(shù)的廣泛應用，放射性核素不可避免地進入環(huán)境，這些放射性核素進入大氣、土壤、沉積物和水體等環(huán)境后，必然進入生態(tài)系統(tǒng)，并通過食物鏈對人體健康造成潛在的危害[1]。前段時間的日本福島核事件后，日本福島縣政府對全縣新稻米進行檢查后發(fā)現(xiàn)137Cs超標，再次引起了人們對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤污染的關(guān)注。一般情況下，銫以+1離子的形式存在，易與土壤中的粘土礦物結(jié)合，特別是農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤受放射性核素污染后，常常通過農(nóng)作物和水進入人體，造成中毒毒害。137Cs是其中重要的放射性核素之一，其半衰期為30 a，能在環(huán)境中長時間保留和遷移。有文獻報道放射性核素137Cs與133Cs在環(huán)境中具有相同的富集和轉(zhuǎn)移性質(zhì)[2-4]，故農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤中以133Cs代替放射性核素137Cs的準確測定，對土壤的放射性核素污染監(jiān)控具有指導意義。

目前，土壤中銫元素的測定方法有石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法等[5]，隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)[6]的推廣，其已成為20世紀90年代以來發(fā)展最快的無機痕量分析技術(shù)，具有檢出限低、痕量分析結(jié)果準確的優(yōu)點，應用十分廣泛。本研究建立一種應用ICP—MS測定農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤中的銫元素的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

X-series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher公司，石英進樣系統(tǒng)，半導體制冷。

銫標準儲備溶液（1 000 mg/L）：使用時用王水（1+9）溶液逐級稀釋至0.50，1.00，5.00，10.00，50.00 μg/L的銫標準工作溶液。

試劑均為優(yōu)級純；試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W，冷卻氣（Ar）流量13.00 L/min，輔助氣（Ar）流量0.75 L/min，霧化氣（Ar）流量0.80 L/min，測量方式為跳峰，蠕動泵轉(zhuǎn)速 45 r/min，質(zhì)量通道3，采樣錐（Ni）孔徑1.10 mm，截取錐（Ni）為高靈敏錐0.75 mm，采樣深度180。

1.3 試驗方法

稱取過篩土壤試樣0.200 0 g置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕后，依次加入鹽酸10 mL、硝酸5 mL、氫氟酸10 mL、高氯酸2 mL，于電熱板上160 ℃保溫6 h，升溫至280 ℃使高氯酸白煙冒盡，加入新配制（1+2）王水15 mL溫熱溶解鹽類，冷卻后移入50 mL容量瓶中定容待測。隨樣品同時做空白樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

質(zhì)譜儀器點燃穩(wěn)定30 min后，用含10 μg/L的Be，Co，In，U調(diào)諧溶液進行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試，以調(diào)諧元素的靈敏度、氧化物、雙電荷產(chǎn)率為考察指標，優(yōu)化儀器參數(shù)，確定儀器最佳工作條件。在此條件下，銫元素單電荷離子強度最大，而氧化物和雙電荷產(chǎn)率最低。

2.2 測量元素內(nèi)標選擇

內(nèi)標元素的選擇在質(zhì)譜檢測中十分重要，其選擇原則為被測溶液中不含所選擇的內(nèi)標元素，內(nèi)標元素受到的干擾因素盡可能少，質(zhì)譜行為盡可能與被測元素一致，這樣可有效地克服基體效應。故本方法選擇的測定內(nèi)標元素為103Rh。

2.3 干擾校正

質(zhì)譜干擾是ICP—MS測定中不可避免的干擾，其主要有基體干擾和質(zhì)譜干擾兩種。本研究在測試時使用三通將樣品和內(nèi)標在線加入，可以有效校正儀器接口效應和基體效應。銫元素的質(zhì)譜干擾主要為氧化物和雙電荷同量異序素干擾，通過優(yōu)化儀器參數(shù)可以最大程度降低其質(zhì)譜干擾。

2.4 方法的檢出限

在最佳的儀器分析條件下，測定空白溶液11次，以測定空白溶液銫元素的濃度的3倍標準偏差（s）為方法的檢出限。計算方法的檢出限，結(jié)果見表1。

2.5 方法的回收率

在待測樣品中分別加入一定量的標準溶液，按照樣品處理步驟制備樣品溶液，并測定銫元素的回收率，結(jié)果見表2。

2.6 方法的精密度及準確度

選取國家一級土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07404（廣西石灰?guī)r風化土）、GBW07425（遼河平原）和GBW07446（內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土），按照樣品處理步驟制備樣品溶液，進行12次測定，以12次測量結(jié)果的平均值作為測定值，以驗證方法的精密度和準確度，結(jié)果見表3。由表3可知：本方法的精密度和準確度滿足分析要求。

3 結(jié)論

本研究建立了采用四酸分解、王水提取試樣，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP—MS）法測定農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤樣品中銫元素的分析方法，優(yōu)化了儀器條件，在最佳儀器條件下測定了GBW07404（廣西石灰?guī)r風化土）、GBW07425（遼河平原）和GBW07446（內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土）中銫元素，測得結(jié)果與標準值吻合，方法準確度和精密度較好，加標回收率在97.2%～107.6%之間。本方法應用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤樣品中銫元素的測定，能獲得令人滿意的結(jié)果。

參考文獻

[1] 李爽，倪師軍，張成江，等.銫在土壤中的吸附性能研究[J].成都理工大學學報：自然科學版，2009，33（4）：425-429.

[2] 馬騰，王焰新.放射性核素在地下介質(zhì)中遷移機理與模型研究[J].地質(zhì)科學情報，2000，19（2）：78-82.

[3] 廖上強，郭軍康，宋正國，等.一株富集銫的微生物及其在植物修復中的應用[J].生態(tài)環(huán)境學報，2011，20（4）：686-690.

[4] 鄭潔敏，李紅艷，牛天新，等.盆栽條件下三種植物對污染土壤中放射性銫的吸收試驗[J].核農(nóng)學報，2009，23（1）：123-127.

[5] 孫榮印.土壤中放射性銫的測定[J].石家莊鐵道學院學報，1989（2）：93-98.

[6] 何學勤，薛茜，任玉敏，等.火焰原子吸收光譜法測定銀催化劑中的銫[J].南昌大學學報，1998，22（1）：74-76.

[7] 王荔，楊雁澤，林守麟，等.土壤、沉積物系列標準物質(zhì)中38種元素的ICP—MS定值[J].分析測試學報，2002，21（5）：9-12.