Gemini型助劑與陰離子型分散劑協(xié)同作用機(jī)理

趙 旭吳國光孟獻(xiàn)梁褚睿智曹勇飛（.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇省徐州市,6; .中國礦業(yè)大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究院,江蘇省徐州市,6; .中國天辰工程有限公司,天津市北辰區(qū),00400）

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Gemini型助劑與陰離子型分散劑協(xié)同作用機(jī)理

趙 旭1吳國光2孟獻(xiàn)梁1褚睿智1曹勇飛3
（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇省徐州市,221116; 2.中國礦業(yè)大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究院,江蘇省徐州市,221116; 3.中國天辰工程有限公司,天津市北辰區(qū),300400）

摘要鄂爾多斯布爾臺煤礦煤泥由于其表面含氧官能團(tuán)多,不利于陰離子型分散劑在煤表面的吸附,且其內(nèi)在水分含量高,很難制得高濃度的水煤漿。為了改善該煤泥的成漿性能,選取季銨鹽類Gemini表面活性劑作為水煤漿分散劑助劑,分別與木質(zhì)素磺酸鹽（LS）及萘磺酸鈉甲醛縮合物（NSF）復(fù)配,對鄂爾多斯布爾臺煤礦煤泥進(jìn)行制漿實驗及性能表征,探究Gemini型助劑與陰離子分散劑協(xié)同作用的機(jī)理以及助劑的最佳添加量。結(jié)果表明,當(dāng)Gemini型助劑與煤樣質(zhì)量比為1∶1000時,協(xié)同作用效果最好,漿體濃度約提高1.5%,同時水煤漿的穩(wěn)定性、流變性也相應(yīng)改善。

關(guān)鍵詞Gemini型助劑 陰離子型分散劑 水煤漿

1　引言

水煤漿作為一種新型的清潔流態(tài)燃料,在能源利用上有著巨大潛力。鄂爾多斯布爾臺煤礦煤泥由于其表面含氧官能團(tuán)多,不利于陰離子型分散劑在煤表面的吸附,且其內(nèi)在水分含量高,很難制得高濃度的水煤漿。Gemini型助劑是由兩個親水基和兩個疏水鏈組成的雙頭基雙尾基表面活性劑,具有較強的兩親性,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于Gemini型助劑具有獨特的分子結(jié)構(gòu),其活性較傳統(tǒng)的表面活性劑有很大改善。利用Gemini型助劑的兩親性,將其作為陰離子型水煤漿分散劑的助劑加入煤漿中,助劑與煤顆粒表面極性相同端作用在煤—水界面上,極性相反端深入到溶液中,改變煤顆粒表面的性質(zhì)。

圖1　Gemini表面助劑的分子結(jié)構(gòu)

2　實驗部分

2.1煤樣與藥品

2.1.1煤樣的選擇與制備

選取鄂爾多斯布爾臺煤礦煤泥,對煤泥進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析。工業(yè)分析結(jié)果如下,煤樣空氣干燥基內(nèi)在水分含量為10.03%,干燥基灰分為37.71%,干燥無灰基揮發(fā)分和固定碳分別為39.41%和60.59%;元素分析結(jié)果如下,在干燥無灰基基準(zhǔn)下,煤樣中碳、氫、氧、氮、硫各元素的含量分別為75.22%、5.10%、18.05%、1.20%和0.43%。

煤樣的干燥無灰基固定碳FCdaf含量較低,僅為60%,干燥無灰基揮發(fā)分Vdaf含量高,接近40%,這兩項指標(biāo)說明實驗選擇的煤樣屬于變質(zhì)程度較低的煤種;煤樣空氣干燥基內(nèi)在水分Mad含量較高,約為10%,O、C原子比為0.18,表明該煤樣氧含量很高,即該煤樣含氧基團(tuán)較多,內(nèi)水含量大。從變質(zhì)程度和含氧官能團(tuán)兩方面都可以看出,該煤樣屬于難制漿煤樣。

2.1.2藥品的選擇

實驗藥品選擇萘磺酸鈉甲醛縮合物（NSF）,木質(zhì)素磺酸鹽（LS）和季銨鹽類Gemini型助劑。

2.2煤漿制備與性能測定

2.2.1煤漿制備

把煤樣烘干、磨細(xì)和篩分,得到符合雙峰或多峰級配的煤樣。煤樣和分散劑質(zhì)量比按照100∶1準(zhǔn)確稱量樣品,煤樣和助劑的質(zhì)量比分別按照1000∶0.5、1000∶0.8、1000∶1和1000∶1.5稱量。在燒杯中將助劑和分散劑分別溶解,待完全溶解后,向助劑溶液中加入煤樣,用電動攪拌器在600 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min,使助劑與煤樣充分作用,然后加入分散劑溶液,同時加入適量去離子水,使得燒杯內(nèi)呈現(xiàn)漿體形態(tài),在1200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min,制得水煤漿。

2.2.2性能測定

流動性:傾倒目測法。分為連續(xù)流動、間斷流動和不流動。

表觀粘度:25℃下用NXS－4C型水煤漿粘度計測定。

定粘濃度:剪切速率為100 s－1,粘度為1000 MPa·s時對應(yīng)的漿體濃度。

穩(wěn)定性:把煤漿靜置7 d后,用落棒實驗測定。

2.3助劑作用機(jī)理分析方法

2.3.1傅里葉變換紅外光譜分析

用Nexus470型紅外光譜儀對所用煤樣進(jìn)行測定。制取壓片時,煤樣與KBr載體質(zhì)量比為1∶100,壓力范圍為20～30 MPa。

2.3.2表面電性分析

用JS94G型微電泳儀分別測定相同p H（p H ＝7）不同助劑添加量、不同p H相同助劑添加量（0.1%）時各煤樣的Zeta電位值。

2.3.3接觸角測定

用CAM200型接觸角測定儀測定接觸角,以此來確定煤樣親水性的難易程度。

3　結(jié)果與討論

3.1成漿性能分析

各煤樣成漿的濃度、穩(wěn)定性及流動性見表1。

表1　不同添加劑煤樣成漿性能

由表1可以看出,對于兩種陰離子型分散劑,添加助劑后,制得的水煤漿濃度比未添加助劑時有明顯提高,且當(dāng)添加助劑量與煤的質(zhì)量比為1∶1000（0.1%）時,LS和NSF兩種分散劑制得煤漿濃度增幅均最大,分別增加1.51%和1.78%,這主要是因為每個Gemini型助劑分子中的兩個疏水基團(tuán)吸附在煤樣表面,與煤表面的疏水基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合,而兩個親水基團(tuán)則朝向水中,增加了煤樣表面的親水性。添加助劑后,煤漿的穩(wěn)定性也有顯著改善,當(dāng)助劑添加量為0.1%時,煤漿的析水量顯著減少,穩(wěn)定等級提高,且助劑與LS復(fù)配時煤漿的穩(wěn)定等級高于助劑與NSF復(fù)配時的穩(wěn)定等級;這主要是因為Gemini型助劑的分子結(jié)構(gòu)呈長鏈狀,分散劑吸附在助劑表面后可以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增加了煤漿的空間位阻效應(yīng),使得煤顆粒間聚集沉降的可能性降低。但煤漿的流動性在助劑添加后效果不顯著。

3.2助劑作用機(jī)理分析

水煤漿分散劑在煤表面的吸附效果,取決于煤與分散劑的界面性質(zhì)。因此,助劑添加前后煤表面性質(zhì)的變化研究,是研究助劑對陰離子型分散劑協(xié)同作用機(jī)理的重點。

3.2.1煤樣的傅里葉變換紅外光譜分析

原煤、助劑以及原煤＋0.1%助劑時的紅外吸收光譜如圖2所示。

圖2　煤樣的紅外光譜圖

由圖2可以看出,3200～3400 cm－1處為氨基、亞氨基的特征吸收峰,季銨鹽類Gemini型助劑在該處有明顯的吸收峰,這證實了該類助劑中含有較多的氨基、亞氨基等疏水基團(tuán)。

1000～1280cm－1主要是醇、酚和酯的C－O的特征吸收峰。原煤在該波數(shù)區(qū)間有明顯的吸收峰,這與原煤是低煤化程度煤種,含有較多的極性含氧官能團(tuán)的特征是相符合的;Gemini型助劑的含氧官能團(tuán)吸收峰強度很大,進(jìn)一步驗證助劑是兩親性表面活性劑,其結(jié)構(gòu)中既含有氨基、亞氨基等疏水基團(tuán),又含有極性的親水基團(tuán);原煤與助劑作用后,含氧官能團(tuán)的吸收峰比作用前有所增加,這是因為煤樣與助劑作用后,助劑疏水性的基團(tuán)與煤樣表面的疏水基團(tuán)發(fā)生化學(xué)締合,而親水性的含氧官能團(tuán)朝向外側(cè),導(dǎo)致煤樣表面的含氧官能團(tuán)增多,這就使得煤樣表面的親水性增強,利于煤顆粒在水中的分散。

2970～2800cm－1處的吸收峰主要反映甲基、亞甲基等鏈狀基團(tuán)。與助劑作用后,煤樣甲基、亞甲基的特征吸收峰顯著減弱,說明助劑中的疏水端與煤樣表面的甲基、亞甲基發(fā)生化學(xué)鍵合,吸附在煤粒表面,減少煤粒對光的吸收,使得煤樣相應(yīng)官能團(tuán)吸光度均減少。

3.2.2煤樣的Zeta電位分析

在水煤漿體系中煤粒表面的Zeta電位主要是由煤質(zhì)、分散劑的性質(zhì)和溶液性質(zhì)決定的。

圖3　p H＝7時的Zeta電位趨勢圖

由圖3可以看出,原煤所帶電荷是負(fù)電荷,這是由于煤樣表面含有大量的極性含氧官能團(tuán),在溶液中易發(fā)生電離而產(chǎn)生氧負(fù)離子（R－O）,進(jìn)而使煤樣表面帶負(fù)電荷。當(dāng)煤樣單獨與助劑作用時,隨著助劑添加量的不斷增加,煤樣表面的電負(fù)性不斷降低,這是由于助劑分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)比煤樣表面的含氧官能團(tuán)難電離,而使得煤樣表面的Zeta電位降低。

當(dāng)向煤樣中同時加入分散劑和助劑時,隨著助劑添加量的不斷增加,煤樣表面所帶的負(fù)電荷呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。出現(xiàn)這種情況的原因主要是:實驗過程中,煤樣首先與助劑充分作用,使得煤樣表面的Zeta電位逐漸降低,然后再向煤樣中加入分散劑。經(jīng)過助劑的處理后,煤樣表面Zeta電位降低,分散劑更加容易吸附在煤樣表面,而木系和萘系分散劑都屬于陰離子型分散劑,從而使煤樣表面帶上更多的負(fù)電荷。但是當(dāng)助劑添加量超過一定范圍（0.1%）時,煤樣表面電性接近電中性,從而使得陰離子型分散劑不容易吸附在煤樣表面,所以會使得煤樣表面的Zeta電位降低。

對比木系和萘系兩種分散劑與助劑作用后的效果可以看出,木系分散劑制漿后煤漿Zeta電位比萘系分散劑制漿后的Zeta電位高。Zeta電位越高,煤顆粒間靜電斥力越強,顆粒聚集沉降的可能性越低,水煤漿的穩(wěn)定性越好。所以,木系分散劑與助劑協(xié)同作用后,水煤漿的穩(wěn)定性要比萘系分散劑與助劑協(xié)同作用后的穩(wěn)定性高。

圖4　不同p H時的Zeta電位值

由圖4可知,煤樣的電負(fù)性隨著p H的增大而不斷增強,這是因為溶液p H值越大,煤樣表面的含氧官能團(tuán)越容易發(fā)生電離,煤樣表面的負(fù)離子越多,表現(xiàn)的電負(fù)性越強。原煤與水煤漿添加劑作用后,煤樣的Zeta電位值逐漸增大。當(dāng)煤樣分別單獨與LS和NSF兩種分散劑作用時,煤樣的Zeta電位值分別增大5 m V和8 m V,這是由于陰離子型分散劑以疏水基團(tuán)吸附到煤顆粒表面,增大顆粒間靜電作用,而使煤表面電負(fù)性增強;當(dāng)分散劑與0.1%助劑復(fù)配后,Zeta電位值分別增大15 m V和25 m V,這證實了助劑的加入可以為分散劑提供更多的吸附活性位,促進(jìn)分散劑在煤樣表面的吸附,增大煤樣表面的Zeta電位值。煤樣的Zeta電位值越大,煤樣的穩(wěn)定性越高,因此,表面活性劑的加入有利于提高煤樣的穩(wěn)定性。煤樣與萘系分散劑作用后Zeta電位值增加量比煤樣與木系分散劑作用后Zeta電位值增加量小,說明木系分散劑更利于提高煤漿的穩(wěn)定性。

3.2.3煤樣的接觸角分析

煤樣表面的接觸角與助劑添加量的關(guān)系如圖5所示。

圖5　煤樣接觸角隨添加劑量的變化趨勢圖

由圖5可知,對每一種分散劑作用后的水煤漿來說,隨著助劑添加量的不斷增大,煤樣的接觸角都是呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。當(dāng)接觸角較小時,煤樣的親水性較好,煤漿的濃度較高;當(dāng)接觸角變大時,煤樣的親水性逐漸變差,成漿濃度也就隨之下降。因此,隨著助劑添加量的增加,煤樣的親水性不斷增強,當(dāng)助劑添加量為0.1%時,接觸角達(dá)到最小值,即煤樣親水性最強,隨后煤樣親水性開始逐漸降低。這主要是因為分散劑的分散作用與其在煤樣表面的吸附量呈正相關(guān),由表面電性分析可知,隨著助劑的增加,分散劑在煤表面的吸附量先增加后減少,因而煤漿的親水性先增強后減弱。

對比兩類分散劑與助劑復(fù)配前后的作用效果可以看出,萘系分散劑與助劑協(xié)同作用后,煤樣的接觸角整體比木系分散劑作用的煤樣接觸角要小,更有利于制漿,這與制漿實驗結(jié)果相一致。

4　結(jié)論

（1）Gemini型助劑與陰離子型分散劑復(fù)配可以提高煤泥的成漿性能,

當(dāng)分散劑與煤樣質(zhì)量比為1∶100時,Gemini型助劑與煤樣的最佳質(zhì)量比為1∶1000。此時,煤樣的Zeta電位最大,接觸角最小。在該質(zhì)量比例下,助劑與LS分散劑復(fù)配,煤漿濃度增加1.51%,與NSF分散劑復(fù)配,煤漿濃度增加1.78%。

（2）Gemini型助劑與兩種分散劑復(fù)配后,煤漿穩(wěn)定性都有所提高,且助劑與LS分散劑復(fù)配后煤漿穩(wěn)定性更好。

（3）煤樣與助劑作用后,助劑中的疏水端與煤樣表面的甲基、亞甲基發(fā)生化學(xué)鍵合,吸附在煤粒表面,使得煤樣表面的電負(fù)性降低,煤樣表面的活性吸附位增多,利于分散劑在煤樣表面的吸附,增強了分散劑的分散降粘效果,使得煤漿的成漿濃度和穩(wěn)定性都增加。

參考文獻(xiàn):

［1］Shukla D,Tyagi V K.Cationic Gemini surfactants:a review［J］.Journal of Oleo Science,2006（8）

［2］Guan C P,Wu C P,Gao Z F.An experimental study on blending and slurry preparing of low metamorphic coal［J］.Coal Preparation Technology,2009（2）

［3］王攀,高志農(nóng),張旗.Gemini表面活性劑改性蒙脫土的制備及其對水中苯酚的吸附［J］.武漢大學(xué)學(xué)報:理學(xué)版,2012（1）

［4］汪凱明,張永昌,李苗等.一種新型松香基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成與性能［J］.印染助劑, 2011（11）

［5］苗真勇,李婷婷,孟獻(xiàn)梁等.Gemini型分散劑助劑對低階煤制漿性能的影響［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013（6）

［6］李啟輝,吳國光,孫志強等.煤化程度與顆粒大小對煤表面Zeta電位影響研究［J］.能源技術(shù)與管理,2007（3）

［7］鄒立壯,朱書全,王曉玲等.不同水煤漿分散劑與煤之間的相互作用規(guī)律研究:Ⅺ分散劑改性煤粒的界面性質(zhì)及其對CWS性質(zhì)的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報,2006（2）

［8］唐煜,王彥海,賀百廷等.粉煤和水煤漿氣化技術(shù)比選的煤質(zhì)適應(yīng)性分析［J］.中國煤炭,2014 （S1）

（責(zé)任編輯孫英浩）

★企業(yè)天地★

Study on synergistic reaction mechanism of Gemini accessory ingredient and anionic dispersant

Zhao Xu1,Wu Guoguang2,Meng Xianliang1,Chu Ruizhi1,Cao Yongfei3
（1．School of Chemical Engineering& Technology,China University of Mining& Technology,
Xuzhou,Jiangsu 221116,China; 2．Academy of Science& Technology,China University of Mining& Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China; 3．China Tianchen Engineering Co．,Ltd．,Beichen,Tianjin 300400,China）

AbstractThe coal slime from Buertai Coal Mine in Ordos had lots of oxygen-containing functional groups,which were against the adsorption of anionic dispersant on the surfaces of coal particles．Besides,the coal slime＇s inherent moisture content was high,so that it was difficult to prepare coal water slurry（CWS）in high concentration easily．In order to improve the slurrying performance of the CWS,the quaternary ammonium Gemini surfactant was chosen as the accessory ingredient of CWS dispersant,and compounded it with lignin sulfonate（LS）and naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate（NSF）respectively,then the slurrying experiment and properties characterization of the coal slime from Buertai Coal Mine were carried out,which were aimed at studying the synergistic reaction mechanism of Gemini accessory ingredient and anionic dispersant and the best additive amount of the accessory ingredient．The results showed that when the mass ratio of Gemini accessory ingredient and coal sample was 1∶1000,the synergistic reaction effect was best,the slurry concentration increased about 1．5%,and meanwhile the stability and rheological property of the CWS improved accordingly．

Key wordsGemini accessory ingredient,anionic dispersant,coal water slurry

作者簡介:趙旭（1989－）,男,漢族,山東巨野人,中國礦業(yè)大學(xué),碩士研究生,從事潔凈煤技術(shù)研究。

中圖分類號TQ5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A