水體中內分泌干擾物檢測及去除研究進展

李亮　周悅梅　朱春雷

摘要：

內分泌干擾物是目前環(huán)境科學領域研究的熱點和前沿課題之一.概述了內分泌干擾物的概念、種類、危害、檢測方法及處理工藝.內分泌干擾物可分為農藥和除草劑類、鄰苯二甲酸酯類、烷基酚和雙酚A類、激素類、金屬類等，其分析方法有氣相色譜法、液相色譜法、原子吸收法、免疫測定法、生物傳感器檢測法等.常規(guī)的水處理工藝對內分泌干擾物有一定的去除效果，但效果有限.多種工藝聯合的深度水處理方法具有深度處理和成本低等優(yōu)點，具有很好的應用前景.

關鍵詞：

內分泌干擾物； 檢測； 處理方法

中圖分類號： TU 991.2文獻標志碼： A

Abstract：

Endocrine disrupting chemicals （EDCs） has been one of the hot topics and leading issues in the field of environmental engineering.The concept，classification，hazards，monitoring methods，and treatment techniques concerning the EDCs were reviewed in this paper.The EDCs could be classified into pesticides and herbicides，phthalic acid ester，alkyl phenols and bisphenol A，steroids，metals，etc.，which could be detected by gas chromatography，liquid chromatography，atomic absorption method，immunoassay，and biosensor detection method respectively.Conventional treatment techniques could partially remove the EDCs with less effectiveness.Deep treatment technologies combined with several methods had good application prospects with the advantages of good effectiveness and low cost.

Keywords：

endocrine disrupting chemical； detect； treatment technique

一類新型的水中微量污染物——內分泌干擾物（endocrine disrupting chemicals，EDCs），也稱為環(huán)境激素，近年來逐漸成為研究熱點.EDCs是一種外源性干擾內分泌系統(tǒng)的化學物質，進入動物或人體內可引起內分泌系統(tǒng)紊亂并造成生理異常.美國環(huán)保署（EPA）將其定義為可通過干擾生物或人類保持自身平衡和調節(jié)發(fā)育過程而在體內產生的天然激素的合成、分泌、運輸、結合、反應和代謝等，從而對生物或人體的生殖、神經和免疫系統(tǒng)等的功能產生影響的外源性化學物質.這些物質通過食物、水源等各種途徑進入生物體內.EDCs可通過食物鏈富集，卻不直接作為有毒物質給生物體帶來毒害，而是類似激素一樣對生物體起作用，因此即使極其微量的攝入也可能造成嚴重危害.

1EDCs毒性及分類

EDCs的作用機制大體上可分為直接與受體結合、與激素以外的生物大分子結合、影響內分泌系統(tǒng)與其他系統(tǒng)的協調作用、作用于細胞信號傳導通路、與天然激素競爭、抑制微管聚合、增加體內自由基含量、引起細胞凋亡等方面[1].對生物個體宏觀方面的影響主要表現為性激素分泌量及活性下降、雄性物種雌性化、精子數量減少、生殖器官異常、各種癌癥發(fā)病率（尤其是女性乳腺癌）增加，以至于生殖能力下降，后代的健康和成活率降低等.這些影響嚴重威脅了人類和野生動物的物種繁衍和長期生存.地表水中的EDCs對魚類荷爾蒙系統(tǒng)有負面影響，包括降低魚類生育率和改變雌雄比例等[2-3].EDCs包含的物質種類很多，如農藥和除草劑類、鄰苯二甲酸酯類、烷基酚和雙酚A類、激素類、金屬類、二噁英和多氯聯苯、溴化防火劑等.

1.1農藥和除草劑類

此類化學物質包括滴滴涕（DDT）及其分解產物、六氯苯、六六六（HCHs）、艾氏劑、狄氏劑、樂果、馬拉硫磷、阿特拉津、甲草胺、利谷隆、除草醚、莠去凈等.很多農藥及除草劑在幾十年前就已停止使用，但是目前在自然水體中仍有相當濃度的殘留.例如胡雄星等[4]對上海市蘇州河表層水體20種有機農藥的分析結果表明，其含量在0.158～0.527 μg·L-1，DDT和HCHs主要由環(huán)境中的早期殘留所致.

1.2鄰苯二甲酸酯類

鄰苯二甲酸酯（PAE），又稱酞酸酯，是鄰苯二甲酸所形成的酯的統(tǒng)稱，主要包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸異辛酯（DEHP）、鄰苯二甲酸正辛酯（DOP）等.PAE普遍應用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品（如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液）等數百種產品中.Hallmark等[5]研究表明，DBP及其代謝產物單丁醚鄰苯二甲酸酯（MBP）可明顯抑制嚙齒類和靈長類動物胎兒睪丸間細胞生成類固醇類物質.Swan等[6]研究表明，孕婦長期接觸PAE會造成所生男嬰的生殖器與肛門之間距離縮短.

1.3烷基酚和雙酚A類

烷基酚（Alkylphenol）是一類由酚烷基化后產生的化合物，主要包含丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚（OP）、壬基酚（NP）、癸基酚及相關的長鏈烷基酚等，廣泛應用在洗滌劑、燃油、潤滑油中.雙酚A（BPA）主要用于生產聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等多種高分子材料.NP、OP和BPA能通過與細胞內雌激素受體結合，產生擬雌激素或抗雌激素作用，干擾生物的內分泌和生殖系統(tǒng)[7-8].動物試驗發(fā)現，BPA有擬雌激素的效果，即使很低的劑量也能使動物雌性早熟、精子數下降、前列腺增長等[9].

1.4激素類

激素類的EDCs主要包括天然雌激素、植物性雌激素、動物性雌激素、真菌性雌激素以及人工合成的雌激素等.天然雌激素指動物和人體內天然存在的雌激素，包括雌酮（E1）、雌二醇（E2）、乙炔基雌二醇（EE2）、雌激素三醇（E3）、己烯雌酚（DES）等.植物性雌激素是一組在植物中天然存在、本身或其代謝產物具有與雌激素受體結合，誘導產生弱雌激素作用的非甾體結構為主的植物化學物.動物性雌激素指通過生物界內食物鏈蓄積效應，大量的多種雌激素存在于動物體內，人類食用后，在體內產生類似天然雌激素效應的物質.真菌性雌激素指自然界中某些真菌產生的雌激素.例如用霉變玉米做飼料，母豬可因過量雌激素的刺激而斷奶，產生“霉變玉米綜合癥”.人工合成雌激素常被作為藥物使用，如己烯雌化學物、己烷雌酚、炔雌醇、炔雌醚等口服避孕藥和一些用于促進家畜生長的同化激素.

1.5金屬類

某些金屬類物質如鉛、鎘、汞、砷、有機錫類化合物等也具有內分泌干擾物質的活性，并且具有相當高的穩(wěn)定性、難降解性、可蓄積性和毒性等，因此是危害最大的水體污染源之一.

1.6尼泊金酯類

尼泊金酯類作為防腐劑在化妝品中被廣泛添加，其中使用最多的為甲基、乙基、丙基和丁基尼泊金酯四種化合物.由于尼泊金酯屬于類雌激素物質，因此有關部門要求化妝品成分中必須標示此類成分[10].

2檢測方法

EDCs在自然水體中含量較低，檢測難度較大，因此對其檢測方法的探討是當前研究的重點之一.針對不同類型的EDCs，檢測方法也各不相同，主要包括氣相色譜法、液相色譜法、原子吸收法、免疫測定法、生物傳感器檢測法等.

2.1氣相色譜法

氣相色譜法（GC）根據檢測器的不同可分為電子捕獲檢測器（GC-ECD）、氫離子火焰檢測器（GC-FID）、氮磷檢測器（GC-NPD）、質譜（GC-MS）等.由于EDCs在自然水體中濃度較低，因此檢測前一般需進行前處理，主要包括溶劑萃取、固相萃取、固相微萃取、吹掃-捕集、頂空等.根據待測物質性質應選擇不同的方法，例如有機氯農藥（HCHs、DDT等）一般可采用GC-ECD檢測，氮磷農藥一般可采用GC-NPD檢測.雙酚A可采用GC-NPD檢測，Shin等[11]采用二氯甲烷萃取后經氰甲基化處理，利用GC-NPD檢測，其檢出限達0.1 ng·mL-1.PAE一般可通過GC-MS測定，如美國USEPA525標準方法規(guī)定可利用固相柱（C18）萃取，二氯甲烷洗脫，最后經GC-MS測定PAE.

2.2液相色譜法

液相色譜法（HPLC）一般采用紫外檢測器、熒光檢測器、電化學檢測器或質譜等，可克服氣相色譜分析難揮發(fā)和高溫易分解物質的局限性.烷基酚聚氧乙烯醚（APnEO）類物質可采用HPLC分析，尤其當n>4時，HPLC顯示出良好的分離效果.Cai等[12]利用微孔碳進行萃取，乙腈洗脫，HPLC對PAEs進行分析，檢出限為0.18～0.86 ng·mL-1，回收率為91.4%～113.1%.

2.3原子吸收法

對于金屬類EDCs，多采用原子吸收法檢測.例如我國GB 7475-87[13]規(guī)定，水和污水中鉛、鎘的標準分析方法為火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法.

2.4免疫測定法

免疫測定法是一種利用競爭結合法測定環(huán)境污染物低分子化合物的方法，其中最常用的是酶聯免疫吸附法（ELISA）.ELISA對E1的檢出限為0.14 μg·L-1，與固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）聯用檢出限可達1.25 ng·L-1[14].間接酶聯免疫法測定DBP水樣加標回收率可達104%，測量的平均變異系數為9.95%[15].

2.5生物傳感器檢測法

生物傳感器檢測法是利用生物活性物質作敏感配件，配以適當的換能系統(tǒng)所構成的分析系統(tǒng).生物傳感器已成功應用于二噁英、多氯聯苯等污染物的測定過程中[16].Wang等[17]開發(fā)了一種水體中BPA的測定裝置，測量范圍為7.90×10-8～1.66×10-5 mol·L-1，檢測下限為7.00×10-8 mol·L-1，回收率為94%～106%.該裝置已成功應用于自然水體和垃圾滲濾液檢測.

3我國水體中EDCs的來源及存在現狀

天然水體中EDCs的來源很多，主要可分為天然激素類化合物、藥物和個人護理用品，工農業(yè)用原料、產品及排放的廢棄物等.天然雌激素17β紫二醇、E3、17α乙炔雌二醇等主要來源于動物和人的日常排泄物，其中17α乙炔雌二醇是避孕藥的主要成分；BPA和NP是塑料添加劑和非離子表面活性劑的主要成分；工業(yè)原料包括某些溶劑、增塑劑等；農用物資如殺蟲劑、除草劑、塑料薄膜等.這些物質在經過某些自然或人為過程后均有一定幾率進入污水、雨水中，并最終匯入河流、湖泊等自然水體中.

目前我國主要海域、江河湖泊均可檢測到EDCs污染物，且部分飲用水水源地及自來水中也發(fā)現部分EDCs物質.珠江口NP質量濃度達20～164.98 ng·L-1，OP質量濃度達2～8.54 ng·L-1[18].廈門海域有機氯農藥質量濃度范圍在6.6～32.6 ng·L-1，多氯聯苯質量濃度為0.08～1.69 ng·L-1[19].渤海海域鉛、汞的質量濃度分別達到了32.6 mg·L-1和0.1 mg·L-1，且有不斷增加的趨勢[20].我國七大水系及華北、東南沿海地區(qū)的部分飲用水水源地都不同程度地受到了阿特拉津等有機氯農藥污染，在南方分布的EDCs以多氯聯苯、BPA、PAE、NP等有機化工原料的檢出率為較高[21].對夏季海河及渤海灣表層水的調查表明，海河中NP和OP的質量濃度分別為160～429 ng·L-1及18～56 ng·L-1，渤海灣中NP和OP的質量濃度分別為33～132 ng·L-1、未檢出至14 ng·L-1[22].在上海進行的調查表明，蘇州河及其支流底泥中的三種環(huán)境下EDCs NP、OP和BPA的質量濃度變化幅度分別為1.0～5 800、0.1～39、0.9～180 μg·kg-1[23].總體而言，我國自然水體中EDCs檢出率較高，其質量濃度在ng·L-1至μg·L-1級別，對我國水環(huán)境質量有著重大影響，威脅部分地區(qū)飲用水安全.

4水體中EDCs的去除方法

目前水體中EDCs的去除方法主要可分為物理方法、化學方法和生物方法三類，其中：物理方法主要有活性炭吸附法和膜過濾法等；化學方法主要有臭氧氧化法、氯氧化法、紫外光/臭氧氧化法、紫外光/過氧化氫氧化法等；生物方法主要有活性污泥法等.每種方法都各具優(yōu)缺點，實際應用中應根據具體情況選擇合適的方法.

劉桂芳等[24]對E1、E2、EE2、DES、BPA、4nNP的活性炭吸附研究表明，其吸附容量分別為4 649、1 629、1 874、3 523、2 313、6 534 μmol·g-1，改性可增強活性炭的吸附能力.不同膜過濾對EDCs的去除研究表明，反滲透膜對EDCs的去除率最高，其次是納濾膜，再次是超濾膜，微濾膜最低[25].

針對化學方法去除EDCs的研究很多.王凌云等[26]對多種典型EDCs的臭氧氧化研究表明，BPA、叔辛基酚、雌炔醇在30 min內的去除率分別為89%～98%、82%～96%、82%～90%；雌三醇的濃度呈現出先升高后降低的趨勢，最終完全去除；E1和E2去除率較低，分別為41%～70%和62%～85%，延長臭氧接觸時間并不能改善去除率.Zhang等[27]利用臭氧氧化處理污水處理廠初級沉淀池出水的結果表明，水中17β紫二醇、EE3和BPA的質量濃度可迅速下降至10 ng·L-1以下，但是對NP降解作用相對較小.Hu等[28]研究表明氯化過程中17β紫二醇濃度在2 h內下降了60%，但有很多副產品產生，降解不完全.Rosenfeldt等[29]研究表明，紫外光/過氧化氫氧化法對水溶液中BPA、17β紫二醇和17α乙炔雌二醇的去除率在90%以上.值得注意的是，高級氧化工藝氧化EDCs的產物仍有可能具有內分泌干擾性，甚至比未氧化前毒性更大.

目前城市污水處理廠主要采用生物法，其對污水中所含的EDCs有一定的去除作用.研究[30]表明污水處理廠中EDCs的去除主要依靠微生物降解作用.對30個污水處理廠的調查結果表明，4種雌激素和5種烷基酚的去除率可達90%[31].活性污泥中微生物降解污水中90%的DEP和DBP約需要3～8 d，20%的DOP需要8 d[32].王凌云等[33]的研究結果表明，生物處理工藝對EE2、E3、NP、OP和BPA有較高的去除率，可達57%～85%，但對E1、E2和17αE2去除率較低且不穩(wěn)定.

5結論與展望

目前國內對于EDCs的研究還處于起步階段，對于國內各水源中EDCs的調查報告還較少，很多普查工作還有待進一步展開.常規(guī)的各種水處理工藝對EDCs有一定的去除效果，但去除效果有限.近年來對EDCs的處理趨向于將多種方法結合起來，以利用各種方法的優(yōu)勢，達到高效深度處理和降低成本的雙重目的.

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