Yb2O3和Sm2O3復(fù)合摻雜對鋯鈦酸鋇陶瓷介電性能的影響

羅家威，鄭占申，何盼盼，王希月，邢云青，于金柱，閆樹浩（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009）

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Yb2O3和Sm2O3復(fù)合摻雜對鋯鈦酸鋇陶瓷介電性能的影響

羅家威，鄭占申，何盼盼，王希月，邢云青，于金柱，閆樹浩
（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009）

摘 要：以碳酸鋇、二氧化鋯、二氧化鈦等為原料，以Sm2O3為摻雜劑和摻雜量為0.5mol% Y2O3的鋯鈦酸鋇陶瓷材料為研究對象，采用傳統(tǒng)固相法分別于1250 ℃、1280 ℃、1300 ℃、1330 ℃下制備了陶瓷樣品，研究Sm2O3加入物對體系介電性能和微觀形貌的影響。結(jié)果表明，Sm3+摻雜后的陶瓷樣品主晶相不變，均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；摻雜能起到改善介電常數(shù)與介電損耗的作用，隨著Sm2O3摻雜量的增加，陶瓷樣品的介電常數(shù)最高至6623.49，而介電損耗最低至0.0145；摻雜還可以改變BZT陶瓷的介電性能，居里溫度向室溫方向移動，當Sm2O3摻雜量x= 0.005 mol時，陶瓷樣品的介電性能最好。

關(guān)鍵詞：鋯鈦酸鋇；復(fù)合摻雜；介電性能

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0　引 言

鈦酸鋇（BaTiO3，BT）作為一種典型的鈣鈦礦（ABO3）結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷，它具有正溫度系數(shù)和高介電常數(shù)等優(yōu)異的電學(xué)性能［1］。經(jīng)過這幾十年的快速發(fā)展鈦酸鋇已成為一類重要的現(xiàn)代功能陶瓷［2］。未經(jīng)改性的粗晶粒BaTiO3陶瓷，介電系數(shù)小且介電性能［3］受溫度的影響變化較大。 雖然純BaTiO3陶瓷本身的居里溫度（Tc）［4， 5］為120 ℃、壓電常數(shù)（d33）為190 PC/N，介電常數(shù)可達1500，但它的工作溫區(qū)較窄，限制了其在室溫下的應(yīng)用。通過摻雜稀土元素［6］可以明顯改變其性能，對BaTiO3進行摻雜的報道很多，本實驗采用Sm3+和Yb3+共同摻雜制備BT系粉體。BT系粉體主要依靠固相擴散傳質(zhì)方式進行反應(yīng)［7］，以BaCO3、ZrO2和TiO2為主要原料，經(jīng)球磨、烘干、燒結(jié)等過程得到。

1　實 驗

1.1實驗原料

實驗所用的原料主要有：BaCO3（天津市天力化學(xué)試劑有限公司，分析純）、ZrO2（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）、TiO2（上海江滬鈦白化工制品有限公司，分析純）、Yb2O3（天津光復(fù)精細化工研究所，不少于99.99%）、Sm2O3（天津光復(fù)精細化工研究所，不少于99.5%）。

1.2復(fù)合摻雜Yb2O3和Sm2O3樣品的制備

實驗采用傳統(tǒng)固相法制備陶瓷試樣［8］，主配方為Yb2O3的摻雜量為0.5 mol %（摩爾百分比，同下），Sm2O3的摻雜量為0-0.9mol%（x= 0、0.001、0.003、0.005、0.007、0.009），另外還有少量其它固定添加物。根據(jù)配方計算結(jié)果，稱取BaCO3、ZrO2和TiO2等一次料，放入球磨罐內(nèi)按料∶球∶水= 1∶1∶2比例進行球磨。經(jīng)濕法球磨4 h、烘干，后經(jīng)預(yù)燒得到BaZr0.1Ti0.9O3粉體。預(yù)燒的溫度制度為：以5 ℃/min的升溫速度至1090 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。將預(yù)燒得到的BaZr0.1Ti0.9O3粉體與Yb2O3、Sm2O3按比例混合，再次球磨6 h，烘干后，制備出（1- x）BaZr0.1Ti0.9O3（BZT）+xSm2O3+ 0.005Yb2O3（x = 0，0.001，0.003，0.005，0.007，0.009）粉體，然后加入聚乙烯醇（PVA）粉體進行造粒［9］。在一定壓力下模壓成型，經(jīng)1250-1330 ℃不同溫度的煅燒獲得陶瓷燒結(jié)體。超聲波水洗30 min后，一部分陶瓷燒結(jié)體雙面涂上銀電極，經(jīng)550 ℃燒滲銀電極，隨后對樣品進行性能測試；另一部分陶瓷燒結(jié)體測量其體積密度。

1.3性能測試

本實驗通過日本日立公司S- 4800型冷場發(fā)射掃描電鏡對各試樣進行微觀形貌的觀察［10］。采用日本理學(xué)株式會社Cu Kα靶X- 射線衍射（XRD，Rigaku D/ max 2500 V/ pc）對試樣顯微結(jié)構(gòu)進行分析。試樣的電容量C和介質(zhì)損耗因數(shù)D由Automatic LCR Meter 4225電橋測試，Automatic LCR Meter 4225電橋結(jié)合智能溫度控制系統(tǒng)在1 kHz頻率下測得材料的介電系數(shù)- 溫度譜，試樣的Tc由介電常數(shù)溫譜中的峰值溫度確定。（1）、（2）式為計算試樣的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗：

式中，h為試樣的厚度（cm）；d為試樣的電極直徑（cm）；C為試樣的電容量（pF）；f為測試頻率；D為介質(zhì)損耗因數(shù)。

2　結(jié)果與分析

2.1物相分析

鋯鈦酸鋇陶瓷樣品在燒結(jié)溫度為1300 ℃的條件下保溫2 h，摻雜摩爾百分含量為0.005的Yb2O3和摩爾百分含量分別為0、0.001、0.003、0.005、0.007、0.009的Sm2O3時，陶瓷試樣的XRD測試結(jié)果如圖1所示。在摻雜濃度范圍內(nèi)，Yb2O3和Sm2O3的加入并沒有使鋯鈦酸鋇產(chǎn)生新相，BZT陶瓷樣品仍為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.2BZT陶瓷樣品的掃描電鏡（SEM）分析

摻雜了0.5 mol% Yb2O3的鋯鈦酸鋇陶瓷樣品同時摻雜不同濃度范圍的Sm2O3的掃描電鏡如圖2（a）-（f）。少量摻雜Sm2O3與摻雜量Sm2O3= 0相比時，氣孔率略有增加，如圖2（a）、（b）所示，Sm3+起到細化晶粒作用；隨著Sm2O3摻雜量的增加，晶粒尺寸不斷增大，瓷體結(jié)構(gòu)致密，如圖2（c）、（d）、（e）所示；隨著Sm2O3摻雜量的進一步增加，Sm3+在晶界處堆積起到釘扎作用，從而抑制晶粒生長，晶粒尺寸減小，氣孔率增加，如圖2（f）所示，這些微觀結(jié)構(gòu)上的變化在宏觀上的表現(xiàn)為介電性能的改變。

2.3BZT陶瓷樣品的介電性能分析

表1為燒結(jié)溫度1300 ℃條件下復(fù)合摻雜了Yb2O3和Sm2O3的BZT陶瓷的介電性能隨Sm2O3摻雜量的變化關(guān)系。由表1可知，在1300 ℃燒結(jié)條件下，介電性能隨Sm2O3的先減小后增大再減小，摻雜量在0.5mol%和0.7mol%時出現(xiàn)較高值，介電損耗呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。

圖1　1300 ℃燒結(jié)2 h制備的BZT陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern for BZT ceramic sintered at 1300 ℃， for 2 h

當Sm2O3添加量很小時，進行A位取代，Sm3+半徑小于Ba2+，晶胞常數(shù)減小，導(dǎo)致晶胞收縮，結(jié)構(gòu)與圖2中（a）所描述一致；為保持電價平衡，晶胞中產(chǎn)生鋇離子空位，引起了較明顯的晶格畸變，導(dǎo)致介電常數(shù)增加。這種取代還會造成部分Ti4+離子變價而形成（Ti4+，e-），產(chǎn)生電子電導(dǎo)，弱束縛電子容易與結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的A位正電荷產(chǎn)生復(fù)合，從而又弱化了電子以及離子極化，因此材料的介電常數(shù)變小。

圖2　1300 ℃燒結(jié)2 h，Sm2O3摻雜不同量的BZT陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope （SEM） photographs of BZT ceramics sintered at 1300 ℃ for 2 h

表1　1300 ℃燒結(jié)溫度下Sm2O3摻雜量對試樣介電性能的影響Tab.1 Dielectric constant of various Sm2O3doped samples sintered at 1300 ℃

隨著Sm3+加入量的增加，逐漸進行B位取代，氧離子空位增加，氧空位的存在促進了陶瓷晶粒細化，致密度增加，這又會利于介電常數(shù)的提高，且抑制Ti4+被還原為Ti3+將會使介電損耗降低。當Sm3+加入量的進一步增加，Sm3+在晶界處堆積起到釘扎作用，晶粒生長受到抑制，晶粒尺寸變小，晶粒中的施主雜質(zhì)部分地被Ba2+空位補償，導(dǎo)致電阻率有所上升，從而使介電性能減小。

圖3為不同燒結(jié)溫度［11， 12］下BZT陶瓷樣品的密度隨Sm2O3摻雜量的變化關(guān)系。Sm2O3的加入使陶瓷的密度先增大后減小然后又增大，因此，適量的Sm2O3摻雜可以提高陶瓷的致密度。

在1300 ℃燒結(jié)的條件下，x=0.001、0.009時，陶瓷樣品的致密度較高，與其在該條件下微觀結(jié)構(gòu)下分別出現(xiàn)的晶粒細晶化作用與釘扎作用相符合，從而介電性能較差。

2.4Sm2O3摻雜量對材料介溫特性的影響

在1300 ℃，保溫2 h燒結(jié)條件下，不同Sm2O3摻雜量的試樣在1 kHz，介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ和隨溫度變化的情況如圖4所示。隨著Sm3+的摻雜，樣品的介電常數(shù)峰值先降低后增大再降低，如表1和圖4所示。

Sm3+摻雜［13］到BZYT中，Sm3+進入Ba2+改變了晶軸率（c/a），對居里峰有一定的移動作用［14］，使居里峰向低溫方向移動，明顯降低居里溫度。

由圖4可知，摻雜Sm2O3起到改善介電溫度變化率的作用，具有一定的壓峰與展寬的作用。Sm2O3摻雜量對介電常數(shù)-溫度曲線影響很小，較高的摻雜量，不利于峰值介電常數(shù)的提高。

圖3　不同燒結(jié)溫度下BZT陶瓷樣品的體積密度ρv隨Sm2O3摻雜量的變化關(guān)系Fig.3 Variation of the volume density with the doping amount x for the BZT ceramics at different temperatures

圖4　試樣的介電常數(shù)-溫度曲線Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant of samples

3　結(jié) 論

（1）采用傳統(tǒng)固相法制備了復(fù)合摻雜Yb2O3和Sm2O3的BZT陶瓷。XRD衍射結(jié)果表明，摻雜后并沒有使鋯鈦酸鋇產(chǎn)生新相，BZT陶瓷樣品仍為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

（2）SEM掃描圖片表明，陶瓷晶界明顯，晶粒輪廓清晰。少量摻雜Sm2O3時，可以在一定程度上細化晶粒，降低氣孔率；隨著摻雜量的適當增加，會促進晶粒生長，氣孔率降低；隨著摻雜量的進一步增加，抑制晶粒生長，晶粒尺寸減小，氣孔率增加。

（3）摻雜Sm2O3可以顯著地改變BZT陶瓷的介電性能，居里溫度向室溫方向移動。當x= 0.005時，陶瓷樣品的介電性能較好。

參考文獻：

［1］ ROUT S K， BADPANDA T， SINHA E， et al. Dielectric and phase transition of BaT0.6Zr0.4O3ceramics prepared by a soft chemical route［J］. Applied Physics A： Materials Science and processing， 2008， 9（1）： 101-106.

［2］ 李龍土. 功能陶瓷材料及其應(yīng)用研究進展［J］. 硅酸鹽通報，2005， 5：107-110.

［3］ HE F， REN W， LIANG G H， et al. Structure and dielectric properties of barium titanate thin films for capacitor applications ［J］. Ceramics International， 2013， 39： 481- 485.

［4］GINZBURG V L. Sov. Phys. Solid State. 1960， 2.

［5］ASCHER E. J. Phsy. C： Solid State. Phys. 1977， 10.

［6］ 翟學(xué)良， 趙海燕， 劉洪杰. 摻雜對鈦酸鋇性質(zhì)的影響［J］. 無機鹽工業(yè)， 2001， 33（6） ： 20-22.

［7］ 陳華強， 蔡葦， 等. 鋯鈦酸鋇粉體制備的研究進展［J］. 無機鹽工業(yè)， 2009， 41（11） ： 5-7.

［8］ XUE J M， WANG J， WAN D M. Nanosized barium tianate powder by mechanical activation［J］. J. Amer. Cream. Soc.， 2000，83（3）： 232 - 237.

［9］ 章登宏， 汪小紅， 等. 粘合劑PVA對制造PTC粉體的影響［J］.華中理工大學(xué)學(xué)報， 2000， 28（9）： 61- 63.

［10］ 李建梅. 應(yīng)用掃描電鏡和X射線能譜儀研究鈦酸鋇［J］. 建材世界. 2014， 35（4）： 1- 5.

［11］ 丁捷， 劉柱， 等. 燒結(jié)溫度對鈦酸鋇陶瓷壓電性能的影響［J］.伊犁師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2015， 9（2）： 35-39.

［12］ 李遠亮， 馬雪剛， 等. 燒結(jié)溫度對Y3+摻雜Ba0.62Sr0.38TiO3陶瓷介電性能的影響［J］. 中國陶瓷， 2013， 49（2）：302-304.

［13］ 郝素娥， 韋永德. Sm2O3摻雜BaiTO3陶瓷的結(jié)構(gòu)與電性能研究［J］. 無機材料學(xué)報， 2003， 18（5）： 1069 -1073.

［14］ 劉向春， 高峰， 鄧軍平， 等. ABO3型鈦鐵礦結(jié)構(gòu)化合物的容差因子［J］. 無機材料學(xué)報， 2008， 23（5）： 881- 885.

通信聯(lián)系人：鄭占申，男，博士，教授。

Received date:2016-01-05. Revised date: 2016-01-10.

Correspondent author:ZHENG Zhanshen， male， Ph.D.， Professor.

Effects of Y2O3and Sm2O3Compound Doping on the Dielectric Properties of Barium Zirconium Titanate Ceramics

LUO Jiawei， ZHENG Zhanshen， HE Panpan， WANG Xiyue， XING Yunqing， YU Jinzhu， YAN Shuohao
（Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials； College of Materials Science and Engineering， North China University of Science and Technology； Tangshan 063009， Hebei， China）

Abstract:The ceramic samples were prepared respectively by the conventional solid phase method at the temperatures of 1250 ℃， 1280 ℃，1300 ℃ and 1330 ℃， using BaCO3， ZrO2， TiO2， Yb2O3and Sm2O3. The infuence of doping amount of Sm2O3on the dielectric properties and morphology of the ceramic was investigated when there was 0.5 mol%Y2O3. The experimental results show that the main phase of ceramic samples doped with Sm3+remains unchanged， all of perovskite structure. With the increase of the doping amount of Sm2O3， the dielectric constant of ceramic samples is up to 6623.49， while the lowest dielectric loss is up to 0.0145. Doping can also change the dielectric properties of BZT ceramics， making Curie temperature move to room temperature .When the doping amount of Sm2O3is 0.005， the dielectric properties of ceramic samples is the best.

Key words:barium zirconium titanate； compound doping； dielectric properties

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（51102076）；華北理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新計劃項目

收稿日期：2016-01-05。

修訂日期：2016-01-10。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.002

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1006-2874（2016）02-0006-05