聚丙烯腈纖維的堿法水解工藝及其對(duì)型芯性能的影響

付金來+王麗萍+姜文勇+郭二軍+李吉

摘要：研究了聚丙烯腈纖維的堿法水解工藝，并優(yōu)化出作為型芯粘結(jié)劑的最佳水解工藝.采用對(duì)比試驗(yàn)的方法得出以下結(jié)論：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚丙烯腈纖維水解液的數(shù)均分子量，重均分子量和型芯的比抗拉強(qiáng)度均先增加后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7h時(shí)達(dá)到最大值.在這一反應(yīng)時(shí)間，聚丙烯腈纖維與NaOH的用量比為1：0.6，浴比（蒸餾水與纖維的比值）為8時(shí)，型芯的比抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值0.35 MPa，并且在這一條件下通過紅外光譜圖可以看出反應(yīng)完全.聚丙烯腈纖維的堿法水解液多分散性在2左右，性能相對(duì)穩(wěn)定.

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈；型芯；力學(xué)性能；比抗拉強(qiáng)度

DO工：10.15938/j.ihust.2016.01.004

中圖分類號(hào)：7Q342⁺.31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1007-2683（2016）01-OO18-04

0引言

聚丙烯腈的水解實(shí)質(zhì)上是極性基團(tuán)氰基的水解，氰基中極易被活化的碳?xì)滏I的水解性比較強(qiáng).目前聚丙烯腈水解產(chǎn)物主要應(yīng)用在絮凝劑、粘結(jié)劑及新型功能纖維的制備等方面，同時(shí)在聚丙烯腈廢料回收再利用方面也有一定的作用.常用的水解聚丙烯腈的方法有三種：酸法水解、堿法水解和壓力水解.酸法水解中，可以使用強(qiáng)酸讓聚丙烯腈中容易水解的氰基發(fā)生水解反應(yīng)，氰基首先轉(zhuǎn)換為酰胺基，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，進(jìn)一步將酰胺基水解液羧基.但是強(qiáng)酸的價(jià)格比較高，中和時(shí)，需要使用很多堿，提高了水解成本，反應(yīng)過程中有較高的危險(xiǎn)性，反應(yīng)后有大量廢水產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境造成污染，所以在實(shí)際生產(chǎn)中很少采用酸法水解.

本文選用堿法水解.主要研究了聚丙烯腈在不同反應(yīng)時(shí)間分子量分布對(duì)型芯力學(xué)性能的影響.同時(shí)對(duì)催化劑加入量、浴比進(jìn)行優(yōu)化，從而根據(jù)鑄造要求，得出作為鑄造粘結(jié)劑的最佳水解工藝.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

聚丙烯腈纖維（PAN）、蒸餾水、NaOH固體顆粒、石英砂.

三孔瓶、DZTW電子調(diào)溫電熱套、JJ-1增力電動(dòng)攪拌器、冷凝管、橡膠管、膠塞、溫度計(jì)、玻璃燒杯、電子稱、JD200-3電子天平、JW11-4型混砂機(jī)、SAC錘擊式制樣機(jī)、抗拉強(qiáng)度試樣模具、SWG杠桿式萬能強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)、沃特世Waters Breeze 2高效液相色譜儀、紅外光譜儀.

1.2水解液的制備

在三孔燒瓶中，按一定比例加入聚丙烯腈纖維、蒸餾水和催化劑，升溫沸騰，保溫4～8 h，得到聚丙烯腈水解液.

1.3抗拉強(qiáng)度的測(cè)定

將石英砂與水解液混合后在混砂機(jī)中混砂10 min，用樁樣機(jī)搗實(shí)后脫模取出“8”字試樣，將制好的試樣置于干燥箱中，加熱到105℃保溫指定時(shí)間后取出，放置0.5 h使試樣完全冷卻后待用.在杠桿式萬能強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上安裝好抗拉夾具，將“8”字試樣放人夾具中，夾緊后轉(zhuǎn)動(dòng)手輪，勻速加載，直到試樣中間被拉斷為止，試樣斷裂時(shí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)尺上的數(shù)值即為試樣的抗拉強(qiáng)度，讀數(shù)為標(biāo)尺上數(shù)值的0.5倍，粘結(jié)劑加入量為石英砂1%時(shí)，試樣的抗拉強(qiáng)度為其比抗拉強(qiáng)度.

2結(jié)果與討論

2.1水解液分子量分布對(duì)型芯力學(xué)性能的影響

聚丙烯腈的水解是分兩步進(jìn)行的.第一步是極性基團(tuán)-CN基斷裂水解成-CONH，基，第二步是由-CONH₂基水解至-COOH基.

對(duì)水解過程中（催化劑加入量為聚丙烯腈的60%，蒸餾水的加入量為聚丙烯腈的8倍），不同反應(yīng)時(shí)間的水解液進(jìn)行測(cè)試，得到不同的凝膠滲透色譜圖，尋求不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)試樣的比抗拉強(qiáng)度與分子量之間的關(guān)系.

數(shù)均分子量Mn是按分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均而得；重均分子量Mw是按分子重量統(tǒng)計(jì)平均而得.這兩種平均分子量的物理意義比較明確，而Z均分子量的物理意義卻不太明確.多分散性為聚合物中分子量的不均一性，其值為Mw與Mn的比值.用它來衡量分子量分布的寬度.多分散性越大，那么材料性能越差.這種現(xiàn)象在低分子中不存在，但對(duì)高分子化合物的性能卻有很大的影響.相對(duì)分子質(zhì)量和多分散性問題都是制備新型材料必須控制的問題.

由圖1、2和表1中可以看出，反應(yīng)時(shí)間不同的4種水解液在凝膠滲透色譜圖中的峰形基本沒有變化，都出現(xiàn)一個(gè)大分子峰和一個(gè)小分子峰，大分子峰位和小分子峰位出現(xiàn)的時(shí)間變化不大；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，數(shù)均分子量和重均分子量均先增加后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)達(dá)到最大值；隨著水解時(shí)間的增加，試樣的比抗拉強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，比抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值0.308 MPa；所以聚丙烯腈的水解液的性能主要取決于其數(shù)均分子量和重均分子量的大小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，其力學(xué)性能最佳.這是因?yàn)樗庖褐?，聚丙烯酰胺主要起粘結(jié)作用，反應(yīng)物粘度很大時(shí)，其粘結(jié)強(qiáng)度并不高.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚丙烯酰胺的含量也隨之增加，粘結(jié)強(qiáng)度不斷升高到最大值.高溫下，分子鏈間的降解反應(yīng)與水解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，影響反應(yīng)物粘結(jié)強(qiáng)度的主要因素變?yōu)榉肿渔湹慕到夥磻?yīng)，因此要嚴(yán)格控制反應(yīng)程度.

2.2其他因素對(duì)水解液性能的影響

由圖3可以得出，隨著催化劑含量的增加，試樣的比抗拉強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)催化劑加入量為聚丙烯腈的60%時(shí)，比抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值，為0.308 MPa.繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，試樣的比抗拉強(qiáng)度反而降低.這是因?yàn)殡S著催化劑用量的增加，聚丙烯腈纖維的水解進(jìn)行的越完全，羧基的產(chǎn)率也有增加的趨勢(shì)，但是由于鄰基排斥作用，即使使用再多的催化劑，也難以使水解程度達(dá)到百分之百，過量的強(qiáng)堿還會(huì)使大分子發(fā)生降解，而且催化劑用量的增大在一定程度上增加了試驗(yàn)成本，所以催化劑加入量為聚丙烯腈的60%時(shí)比較合理.

由圖4可以得出，隨著蒸餾水加入量的不斷增加，試樣的比抗拉強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)，并且當(dāng)蒸餾水的加入量為聚丙烯腈的8倍時(shí)，試樣比抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值0.35 MPa.這是由于當(dāng)蒸餾水量少時(shí)，聚丙烯腈纖維不能完全浸潤(rùn)在堿液中，反應(yīng)不能夠均勻的進(jìn)行，如蒸餾水的加入量為聚丙烯腈的4倍時(shí)，反應(yīng)7h后，三口瓶中仍然存在未溶解的聚丙烯腈纖維，并且溶液呈不透明絮狀；當(dāng)蒸餾水量多時(shí)，反應(yīng)物中催化劑的濃度降低，水解反應(yīng)速度也隨之降低，同時(shí)水解程度也會(huì)下降.當(dāng)蒸餾水的加入量超過聚丙烯腈的8倍時(shí)，水解產(chǎn)物的水解程度趨于平穩(wěn)，基本無變化.

2.3聚丙烯腈纖維及其水解液的紅外光譜分析

圖5和圖6分別為聚丙烯腈纖維及其水解產(chǎn)物的紅外光譜圖.其中聚丙烯腈纖維的水解條件為：催化劑加入量為聚丙烯腈的60%，蒸餾水的加入量為聚丙烯腈的8倍，反應(yīng)時(shí)間為7h.

由圖5、6可以看出，聚丙烯腈纖維的紅外光譜圖比水解纖維的紅外光譜圖峰多且復(fù)雜，這是因?yàn)榫郾╇胬w維內(nèi)含有二三單體，如丙烯酸甲酯（CH2=CHCOOCH₃）、丙烯酸丁酯（CH₂=CHCOOC₄H₉）、衣康酸（亞甲基丁二酸，CH₂=CH（COOH）CH²COOH）等.該類物質(zhì)在紅外譜圖中均出現(xiàn)峰，但在強(qiáng)堿性條件下即可水解，故聚丙烯腈纖維紅外譜圖比水解纖維紅外譜圖復(fù)雜.

聚丙烯腈纖維水解后在2241.28 cm^-1處的C三N特征吸收峰幾乎消失，同時(shí)二三單體的酯基和羧基在1732.6 cm^-1處的特征吸收峰也幾乎消失，說明聚丙烯腈纖維在該條件下水解較為完全；在1645.44 cm^-1處有酰胺的C=O特征吸收峰，在1552.81 cm^-1處有羧酸基的C=O特征吸收峰，說明聚丙烯腈纖維在該條件下水解得到了含有酰胺基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等親水基團(tuán)的共聚物.

3結(jié)論

1）其他反應(yīng)條件不變的情況下.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，數(shù)均分子量和重均分子量均先增加后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)達(dá)到最大值；隨著水解時(shí)間的增加，試樣的比抗拉強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，比抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值，為0.308 MPa；所以聚丙烯腈的水解液的性能主要取決于其數(shù)均分子量和重均分子量的大小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，其力學(xué)性能最佳.堿法水解多分散性變化不大，均在2左右，水解液性能比較穩(wěn)定；

2）隨著催化劑用量的增加，試樣比抗拉強(qiáng)度也是先增大后減小，當(dāng)PAN與NaOH的用量比值為1：0.6時(shí)，試樣的比抗拉強(qiáng)度最大為0.308 MPa；隨著浴比的增加，試樣比抗拉強(qiáng)度同樣是先增大后減小，當(dāng)浴比為8時(shí)，試樣的比抗拉強(qiáng)度最大為0.35 MPa：

3）催化劑加入量為聚丙烯腈的60%，蒸餾水的加入量為聚丙烯腈的8倍，反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，通過紅外光譜圖可以看出，聚丙烯腈纖維水解較為完全.