纖維素溶液的力學(xué)譜研究

袁穎憨

摘 要：近年來，纖維素材料已成為當今國際科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。人們經(jīng)常用到纖維素及其衍生物的溶液，但由于纖維素溶液的流體特性，其中的力學(xué)譜行為很難被細致地研究。文章利用近來發(fā)展的復(fù)合體系音頻簧振動方法，對系列不同濃度纖維素的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和氯化鋰（LiCl）二元溶液的力學(xué)譜進行了研究。樣品從160 K至室溫的低溫力學(xué)譜測量顯示，在200 K附近存在內(nèi)耗峰，且峰位會隨著濃度的不同而發(fā)生移動。我們認為，200 K附近的內(nèi)耗峰是溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。在低濃度的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨濃度升高而升高，但當溶液濃度超過0.90%時，則呈現(xiàn)濃溶液特征，粘度隨濃度升高反而下降，從而導(dǎo)致溶液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。這些研究提供了纖維素溶液內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動的更多信息。

關(guān)鍵詞：纖維素；力學(xué)譜；玻璃化轉(zhuǎn)變

中圖分類號：TQ352.72 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）32-0172-03

1 概 述

近年來，隨著石油、天然氣等不可再生資源的日益耗竭和環(huán)境問題的日益嚴重，纖維素作為地球上最為豐富的可再生天然高分子資源，因其可完全生物降解、無毒、無污染、易于改性及其生物相容性好等優(yōu)勢，被認為是未來世界能源的主要原料[1]。

纖維素材料也成為了當今國際科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)實驗中，人們經(jīng)常用到纖維素及其衍生物的溶液[2-3]，為進一步探究其溶液特性，我們采用力學(xué)譜的方法對其進行了相關(guān)研究。

力學(xué)譜是廣為人知的用來研究固體材料相變以及微觀單元（如點缺陷、位錯、晶界和疇壁）弛豫行為等的手段[4-5]，它對微觀尺度上的原子運動探測非常靈敏。

在本文中，我們利用近來發(fā)展的復(fù)合體系音頻簧振動方法，對系列不同濃度纖維素的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和氯化鋰（LiCl）二元溶液的力學(xué)譜進行了研究。通過力學(xué)譜的實驗，我們測量出了纖維素溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其隨著溶液濃度變化而產(chǎn)生的變化特征，為纖維素溶液的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動的深入研究提供了更多信息。

2 實驗方法

本文所用的纖維素溶液濃度分別為0.18%、0.54%、0.9%、1.26%和1.8%。其具體配制方法為：

取氯化鋰在180℃烘箱干燥8小時，配制成9%的DMAC/LiCl溶液；然后取一定量纖維素樣品，加水攪拌，使其溶脹，并去水；接著用丙酮洗浴后減壓過濾干燥，重復(fù)兩次后用DMAC溶劑交換；最后加入9%的DMAC/LiCl溶液于活化好的漿料中，攪拌，室溫過夜即可溶解。

本實驗采用的力學(xué)譜測量方法基于音頻簧振動法[4]。近來驗證并投入使用的復(fù)合體系音頻內(nèi)耗測量方法，是一種操作簡單、數(shù)據(jù)結(jié)果準確度高的可用來測量液體中音頻內(nèi)耗的方法[6-7]。運用該方法測量液體音頻范圍的內(nèi)耗數(shù)值，取得了十分滿意的效果。

實驗所用主要儀器有：PJ-I型音頻內(nèi)耗儀、XDTA低頻信號發(fā)生器、3325B頻率綜合儀、濾波器、計算機、真空泵等。具體方法為首先測量特定襯底（本實驗所用為二氧化硅玻璃）的力學(xué)譜，然后測量液體與襯底組成的復(fù)合物的力學(xué)譜，從而得到液體力學(xué)譜中的內(nèi)耗數(shù)值，這使得液體力學(xué)譜的測量十分方便易行，并且測量結(jié)果準確。

3 結(jié)果與討論

二氧化硅玻璃襯底從100 K至室溫的內(nèi)耗升溫曲線，如圖1所示。

從圖中可知，內(nèi)耗隨溫度緩慢上升，且數(shù)值均小于0.0005，表明襯底在測量范圍內(nèi)無明顯的結(jié)構(gòu)變化特征。

二氧化硅玻璃襯底上，濃度分別為0.00%、0.18%以及0.54%的纖維素溶液樣品從160 K至室溫的升溫內(nèi)耗曲線，如圖2所示。

在200 K附近可以觀察到一個明顯的內(nèi)耗峰，三種濃度的溶液對應(yīng)的峰值溫度分別為198 K、202 K和210 K。

濃度分別為0.90%、1.26%、1.80%的纖維素溶液樣品從

160 K至室溫的升溫內(nèi)耗曲線，如圖3所示。

在200 K附近同樣可以觀察到一個明顯的內(nèi)耗峰，三種濃度對應(yīng)的峰值溫度分別在209 K、204 K和197 K。

根據(jù)上述實驗數(shù)據(jù)可知，當溶液中纖維素含量小于0.90%時，隨著濃度的升高，內(nèi)耗峰峰位向高溫方向移動；當濃度超過0.90%時，隨著濃度升高，峰位向低溫方向移動。對此現(xiàn)象，我們認為，這和高分子溶液的性質(zhì)有關(guān)。

一般情況下，高分子溶液的性質(zhì)與其濃度有密切關(guān)系，稀溶液和濃溶液有明顯不同。在稀溶液中，高分子可看成孤立存在的分子，當沒有化學(xué)變化時，溶液性質(zhì)不隨時間改變，大多是穩(wěn)定的。

而濃溶液則粘度很高，穩(wěn)定性差。當溶液的濃度變高時，高分子鏈在溶液中會發(fā)生纏結(jié)，或發(fā)生鏈上基團的相互作用，使體系形成凝膠。

觀察上述不同濃度樣品的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)果確實與溶液濃度有關(guān)。幾種溶液均為較粘稠的液體，但各濃度溶液的粘度仍有區(qū)別。

同時，對多種溶劑纖維素溶液的流體力學(xué)研究表明，隨著濃度的升高，纖維素溶液粘度升高，但存在一個拐點，拐點之后隨濃度上升，溶液中高分子間的作用力減小，粘度反而下降[8]。

我們認為，對于系列濃度的纖維素溶液，從160 K至室溫的升溫過程中所測量到的內(nèi)耗峰，反應(yīng)的是溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變過程[7]，其中內(nèi)耗峰的峰值溫度是溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響因素的理論，當粘度變高時，Tg會向高溫方向移動，反之，粘度減小會使Tg下降。

因此，可以認為纖維素的N，N-二甲基乙酰胺和氯化鋰二元稀溶液濃度不會超過0.9%，在此濃度兩側(cè)的纖維素溶液呈現(xiàn)了不同的性質(zhì)。濃度為0.00%，0.18%和0.54%的纖維素溶液表現(xiàn)出的是稀溶液的性質(zhì)，隨著濃度的升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，而0.90%，1.26%和1.80%濃度的纖維素溶液則是濃溶液的表現(xiàn)，隨濃度升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反而下降，對于該問題的具體機制還需要進一步的研究。

4 結(jié) 語

利用復(fù)合體系音頻簧振動方法，我們對系列不同濃度纖維素的N，N-二甲基乙酰胺和氯化鋰二元溶液的力學(xué)譜進行了研究。樣品從160 K至室溫的低溫力學(xué)譜測量顯示，在200 K附近存在內(nèi)耗峰，且峰位會隨著濃度的不同而發(fā)生移動。

其中，當溶液中纖維素含量小于0.90%時，隨著濃度的升高，內(nèi)耗峰峰位向高溫方向移動；當濃度超過0.90%時，隨著濃度升高，峰位向低溫方向移動。

我們認為，200 K附近的內(nèi)耗峰是溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。在低濃度的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨濃度升高而升高，但當溶液濃度超過0.90%時，則呈現(xiàn)濃溶液特征，粘度隨濃度升高反而下降，從而導(dǎo)致溶液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。這些研究提供了纖維素溶液內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動的更多信息。

參考文獻：

[1] 高潔，湯烈貴.纖維素科學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1996：1-10.

[2] 胡玉潔主編.天然高分子材料改性與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，

2003：50-51.

[3] 李卓，田瑞泓.甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素溶液粘度 的實驗研究[J].榆林高等?？茖W(xué)校學(xué)報，1999，9（3）：41-43.

[4] A.S. Nowick， B. Berry. An Elastic Relaxation in Crystalline Solid[M].

New York： Academic， 1972.

[5] 葛庭隧.固體內(nèi)耗理論基礎(chǔ)：晶界弛豫與晶界結(jié)構(gòu)[M].北京：科學(xué)出版 社，2000.

[6] Y.H. Yuan， X.N. Ying， Y.N. Huang. The reliable mechanical spectru

m of glycerol by a composite reed vibration method[J]. Physica B

2009， 404： 1862-1866.

[7] Y.H. Yuan， L. Zhang， X.L. Wang， et al. Mechanical spectrum study

of glass transition by a composite method[J]. Physica B 2009， 404：

3771-3774.

[8] 林海燕，羅學(xué)剛.纖維素溶液的流變特性及應(yīng)用研究進展[J].纖維素科 學(xué)與技術(shù)，2004，12（3）：54-60.