微生物燃料電池陰極對(duì)氨氮的電化學(xué)降解性能研究

張吉強(qiáng) 李甲亮 季軍遠(yuǎn)

摘 要：通過在雙室微生物燃料電池陰極添加次氯酸鈉，考察了其對(duì)廢水中氨氮的電化學(xué)降解性能。結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為25～200 mg/L時(shí)，氨氮能夠完全降解，最大容積脫氮速率和最大輸出電壓分別可達(dá)10.7 kgN/m3·d和253.2 mV，氨氮在陰極的降解速率隨著外電阻的增大先升高后降低，最佳陰極液初始pH為7。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池 陰極 氨氮 電化學(xué)降解

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）06（b）-0064-03

Abstract：The electrochemical degradation performance of ammonia nitrogen in wastewater was investigated by adding sodium hypochlorite in the cathode of a two chamber microbial fuel cell. The results showed that ammonia nitrogen could be totally degraded when the ammonia nitrogen concentration was between 25～200 mg/L， and the maximum volumetric nitrogen degradation rate and maximum output voltage reached 10.7 kg N/m3·d and 253.2 mV， respectively. The degradation rate of ammonia firstly rose and then dropped with the increase of the external resistance， and the optimum catholyte pH was 7.

Key Words：Microbial fuel cell；Cathode；Ammonia nitrogen；Electrochemical degradation

隨著近年來我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，氮素所致的水環(huán)境污染日益嚴(yán)重。根據(jù)《中國環(huán)境狀況公報(bào)》，目前我國每年廢水氨氮排放總量超過幾百萬噸，氨氮排放量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出環(huán)境容量，地表水、地下水和海洋水體均不同程度地存在氨氮污染問題。對(duì)于氨氮廢水的處理，生物法由于經(jīng)濟(jì)高效是目前的主流技術(shù)，但其存在曝氣供氧能耗高、水力停留時(shí)間長、占地面積大、受環(huán)境條件影響大和對(duì)有毒廢水處理效果不佳等諸多局限性[1]。折點(diǎn)氯化法可通過控制加氯量使廢水中全部氨氮降為零、處理效果穩(wěn)定、同時(shí)可達(dá)到消毒的目的，但加氯的成本較高[2]。電化學(xué)氧化法具有占地面積小、方便靈活、可控性好、規(guī)模小、反應(yīng)速度快和效率高等優(yōu)點(diǎn)[3，4]，但其所需的電耗較高。微生物燃料電池是近年來出現(xiàn)的一種可持續(xù)的清潔發(fā)電技術(shù)，能以污水作為燃料實(shí)現(xiàn)電能的生產(chǎn)[5]。若將上述幾種技術(shù)有機(jī)結(jié)合，利用微生物燃料電池產(chǎn)生的電能生產(chǎn)折點(diǎn)氯化法所需的原料氯并利用電能實(shí)現(xiàn)氨氮的電化學(xué)降解，有望實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，形成更加高效的氨氮廢水處理新技術(shù)?；诖?，文章通過在雙室微生物燃料電池陰極添加次氯酸鈉，考察了其對(duì)廢水中氨氮的電化學(xué)降解性能，并試驗(yàn)了外電阻和陰極液pH對(duì)陰極氨氮降解的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及操作

此實(shí)驗(yàn)采用的裝置為雙室微生物燃料電池，其構(gòu)型和結(jié)構(gòu)參數(shù)詳見參考文獻(xiàn)[6]。陽極室的接種微生物為取自UASB反應(yīng)器的厭氧顆粒污泥。陽極室進(jìn)水主要成分為乙酸鈉配制的模擬有機(jī)廢水（1 g/L），此外，還添加生物生長所需的其他營養(yǎng)元素[6]。陰極室進(jìn)水為氯化銨配制的模擬氨氮廢水，其濃度按需配置，次氯酸鈉投加量保持在折點(diǎn)附近（Cl/N=8），與氨氮濃度比例始終保持不變。微生物燃料電池以間歇方式運(yùn)行，陽極室進(jìn)水和陰極室進(jìn)水初始pH值調(diào)節(jié)在7.0左右，每一周期開始前曝氬氣去除溶解氧，并通過磁力攪拌器攪拌。

1.2 分析指標(biāo)及測定方法

氨氮采用苯酚-次氯酸鹽分光光度法測定，pH采用Mettler-Toledo FE20 pH計(jì)測定，微生物燃料電池的輸出電壓U由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（Agilent 34970A）測定記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮在微生物燃料電池陰極的電化學(xué)降解性能

不同進(jìn)水濃度下微生物燃料電池陰極氨氮的降解情況如圖1所示。當(dāng)陰極進(jìn)水氨氮濃度從25 mg/L逐漸升高至200 mg/L時(shí)，氨氮在一定時(shí)間內(nèi)可被完全降解，但降解時(shí)間卻隨著氨氮濃度的升高而延長。從氨氮的降解曲線趨勢可以看出，氨氮在微生物燃料電池陰極的電化學(xué)降解呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征。上述結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的微生物燃料電池系統(tǒng)對(duì)氨氮具有良好的去除性能。

不同初始氨氮濃度下微生物燃料電池的容積脫氮速率和輸出電壓變化如圖2所示。微生物燃料電池的容積脫氮速率隨著進(jìn)水氨氮濃度的增加先增大后減小，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為50 mg/L時(shí)，容積脫氮速率達(dá)到最大為10.3 kgN/m3·d，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生物脫氮速率。微生物燃料電池的輸出電壓隨著進(jìn)水氨氮濃度的增加逐漸升高，從121.4 mV逐漸升高至253.2 mV，電壓的升高主要是由于陰極電子受體濃度的升高以及電導(dǎo)率的增大[7]。目前折點(diǎn)氯化法所需的原料氯多采用直流電電解飽和食鹽水的工業(yè)方法生產(chǎn)，若將多個(gè)微生物燃料電池串聯(lián)，可獲得足夠的電壓實(shí)現(xiàn)電池陰極氯的原位生產(chǎn)[8]，而微生物燃料電池的能量來源為污水，這無疑可大大降低微生物燃料電池電化學(xué)脫氮的成本，使該項(xiàng)技術(shù)更具應(yīng)用前景。

2.2 外電阻對(duì)對(duì)氨氮電化學(xué)降解性能的影響

微生物燃料電池陰極發(fā)生的是電催化下的折點(diǎn)氯化反應(yīng)，為探究電流對(duì)陰極氨氮的電化學(xué)降解的影響，試驗(yàn)了不同外電阻下陰極氨氮的降解性能，不同外電阻下氨氮降解速率變化如圖3所示。當(dāng)微生物燃料電池的外電阻從10 Ω逐漸增大至開路（可視為外阻無限大）時(shí)，容積脫氮速率先增大后減小，這表明在適宜的電流密度范圍內(nèi)，微生物燃料電池才能取得最佳的脫氮效果。當(dāng)外電阻為100 Ω時(shí)，容積脫氮速率達(dá)到最大為10.7 kgN/m3·d，而在開路狀態(tài)下，無電流的催化作用時(shí)，容積脫氮速率僅為7.1 kgN/m3·d，容積脫氮速率降低了33.6%，表明電流可有效提高氨氮在微生物燃料電池陰極的降解速率。

2.3 pH對(duì)氨氮電化學(xué)降解性能的影響

溶液pH也是影響微生物燃料電池陰極氨氮降解的重要因素，通過向陰極液加酸或加堿，將陰極液pH分別調(diào)節(jié)至3、5、7、9、11，研究了不同pH對(duì)氨氮電化學(xué)降解性能的影響。不同陰極液pH下氨氮降解速率變化見圖4。當(dāng)陰極液pH從3逐漸升高至11時(shí)，陰極氨氮基本能完全降解，但氨氮的降解速率先增大后減小，當(dāng)pH在7附近時(shí)，容積脫氮速率達(dá)到最大。強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性環(huán)境都不利于陰極氨氮的電化學(xué)降解，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性環(huán)境下，次氯酸的氧化性不強(qiáng)，不利于氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，而在?qiáng)酸性環(huán)境下，次氯酸不穩(wěn)定分解快[2]。所以在陰極pH近中性時(shí)，有利于微生物燃料電池陰極氨氮的電化學(xué)降解。

3 結(jié)語

（1）通過在雙室微生物燃料電池陰極添加次氯酸鈉，可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中氨氮的電化學(xué)降解性能。當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為25～200 mg/L時(shí)，氨氮能夠完全降解，容積脫氮速率隨著進(jìn)水氨氮濃度的增加先增大后減小，最大容積脫氮速率和最大電壓分別可達(dá)10.7 kg N/m3·d和253.2 mV。

（2）微生物燃料電池的陰極脫氮速率隨著外電阻和陰極液pH的增加先升高后降低，最佳陰極液初始pH為7。

參考文獻(xiàn)

[1] Kelly P T，Zhen H.Nutrients removal and recovery in bioelectrochemical systems：A review[J].Bioresource Technology，2014， 153（2）：351-360.

[2] 岳楠，周康根，董舒宇，等.次氯酸鈉氧化去除廢水中氨氮的研究[J].應(yīng)用化工，2015（4）：602-604.

[3] 王龍，汪家權(quán)，吳康.Bi-PbO2電極電化學(xué)氧化去除模擬廢水中氨氮的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（11）：2798-2805.

[4] Wang C Y，Xiang H U，Yi L I，et al. Treatment of wastewater containing high concentration ammonia-nitrogen by electrochemical oxidation process[J].Advanced Materials Research，2012， 1535（393）：1587-1590.

[5] Logan B E，Rabaey K.Conversion of wastes into bioelectricity and chemicals by using microbial electrochemical technologies[J].Science，2012， 337（6095）：686-690.

[6] 張吉強(qiáng)，鄭平，張萌，等.AD-MFC中甲醇與硝酸鹽的偶合過程與作用機(jī)制[J].化工學(xué)報(bào)，2013，64（9）：3404-3411.

[7] Lefebvre O，Zi T，Kharkwal S，et al.Effect of increasing anodic NaCl concentration on microbial fuel cell performance[J].Bioresource Technology，2012，112（3）：336-40.

[8] 張亮，朱恂，李俊，等.帶有蛇形流場的微生物燃料電池串聯(lián)堆性能特性[J].化工學(xué)報(bào)，2013，64（10）：3797-3804.