甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡膠核殼結(jié)構(gòu)的制備與表征

高照 陳永平 馬庶 廖建和

摘 要 以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用種子乳液聚合的方法合成了天然橡膠（NR）-g-甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚物。采用正交實驗的方法研究了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、NR/BMA質(zhì)量比對接枝率和接枝效率的影響，并采用紅外（IR）、差示掃描量熱法（DSC）以及透射電鏡對NR-g-BMA進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示：當(dāng)NR/BMA質(zhì)量比為100/80、KPS用量為0.25 phr（每100 g干基質(zhì)量）、反應(yīng)溫度為60 ℃時接枝率和接枝效率最高；紅外譜圖表明BMA成功接枝到NR分子鏈上；DSC分析表明NR和PBMA為部分相容體系；TEM觀察發(fā)現(xiàn)NR-g-BMA膠乳粒子是NR為核，PBMA為殼的核殼結(jié)構(gòu)。按照不同配比制備了甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡膠（GNR）與天然橡膠（NR）共混硫化膠膜，并測定了共混硫化膠膜老化前后的力學(xué)性能、邵氏硬度A、交聯(lián)密度。結(jié)果表明，GNR/NR硫化膠膜相較于單純天然橡膠的老化前后的抗拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度有明顯的提高。

關(guān)鍵詞 核殼結(jié)構(gòu)；接枝共聚物；天然橡膠；甲基丙烯酸丁酯；力學(xué)性能

中圖分類號 TQ33 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

Preparation and Characterization of a Natural Rubber

Core/PBMA Shell by Grafting Polymerization

GAO Zhao1， CHEN Yongping1 *， MA Shu1， LIAO Jianhe2

1 College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

2 College of Applied Science and Technology， Hainan University， Danzhou， Hainan 571737， China

Abstract The grafting of the butyl methacrylate（BMA）monomer onto natural rubber using potassium persulfate（KPS）as an initiator was carried out by seeded emulsion polymerization. The effects of NR/BMA mass ratio， initiator amount and reaction temperature on grafting degree and grafting efficiency were investigated using orthogonal experimental design. The NR-g-BMA was characterized by Fourier transform infrared（FT-IR）spectroscopy， differential scanning calorimetry（DSC）， and transmission electron microscope（TEM）. The results showed that the grafting degree and grafting efficiency were the highest when NR/BMA was 100/80， the initiator amount was 0.25 phr and reaction temperature wais 60 ℃. IR spectra indicated that BMA was successfully grafted onto NR， DSC curves revealed NR/PBMA was a partially compatible system and TEM studies demonstrated NR-g-BMA latex particles had a clear NR core/PBMA shell structure.The blended vulcanized films were prepared according to different mass ratio of NR-g-BMA（GNR）and natural rubber（NR）. Furthermore， the mechanical properties such as tensile strength and tear strength when before and after aging， hardness， crosslink density were investigated.The results showed that compared to natural rubber， the tensile strength and tear strength before and after aging of GNR/NR blended vulcanized films significantly increased.

Key words Core-shell structure； Graft copolymer； Natural rubber； Butyl methacrylate； Mechanical property

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.02.015

用帶有極性的乙烯基單體對天然橡膠進(jìn)行接枝改性是改善天然橡膠的使用性能，拓寬天然橡膠使用用途的有效方法之一[1-5]。高仁富等[6]對天甲橡膠進(jìn)行氫化改性并制備成硫化膠，一定程度上改善了天甲橡膠的硬度以及拉伸性能，但是氫化后的硫化天甲橡膠仍然存在硬度大等缺陷；李普旺等[7]采用硬度較大的天甲橡膠和硫化膠制備共混膠膜，其作為商品的天甲膠乳與天然膠乳制備的共混硫化膠存在相容性問題，并且天甲橡膠的硬度過大，反而使得硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度下降。聚甲基丙烯酸丁酯酯基側(cè)鏈比甲基丙烯酸甲酯長，其剛性小于聚甲基丙烯酸甲酯，相對于聚甲基丙烯酸甲酯它有著較好的彈性、粘著性和加工性能。用甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡膠制備成膠乳可以改善天然橡膠的力學(xué)性能，同時可以解決甲基丙烯酸甲酯接枝橡膠材料硬度高的問題。

在本研究中，用過硫酸鉀作為引發(fā)劑來制備NR-g-BMA的核殼接枝共聚物，并且采用正交實驗的方法研究了引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、單體的濃度、單體轉(zhuǎn)換的反應(yīng)時間對接枝率和接枝效率的影響，并探索出最佳工藝條件。用制備出的GNR膠乳與同源的NR膠乳共混制備硫化膠膜，測試共混硫化膠膜的機(jī)械性能。

1 材料與方法

1.1 材料

濃縮膠乳：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場膠廠，干膠含量62.2%，氨含量0.59%；甲基丙烯酸丁酯：（97%），化學(xué)純，阿拉丁試劑；十二烷基磺酸鈉：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過二硫酸鉀：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮和石油醚（Ⅰ）：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；KOH：分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；平平加“O”：工業(yè)級，廣州醫(yī)藥試劑廠產(chǎn)品；60%的硫磺分散體：上海朗麗化學(xué)有限公司；促進(jìn)劑ZDC：工業(yè)級，鶴壁聯(lián)昊化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡膠粒子的制備

取實驗設(shè)計質(zhì)量比例的濃縮膠乳和甲基丙烯酸丁酯于250 mL的四口燒瓶中，加入確定量0.5 g的乳化劑十二烷基磺酸鈉，然后加入適量蒸餾水，在氮氣保護(hù)下攪拌1 h，加入總量1/2的引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)4 h后，再加入剩下的過硫酸鉀，4 h后終止反應(yīng)，凝固后于70 ℃真空干燥至恒重。

1.2.2 共混硫化膠膜的制備

（1）膠乳配方（干基）?；九浞饺绫?所示。

（2）試樣制備。采用單體比100/100、引發(fā)劑0.75 phr、溫度70 ℃合成接枝共聚的膠乳（GNR），按照NR/GNR質(zhì)量比100/0、90/10、80/20、70/30、60/40的配比制備配合膠膜和硫化膠膜。

配合混合膠乳的制備。按配方在常溫機(jī)械攪拌下加入20%KOH、10%平平加“O”、60%硫磺分散體、50%促進(jìn)劑ZDC分散體，以及40%氧化鋅分散體、適量軟水到計劃的所列的不同配比的共混膠乳中，繼續(xù)攪拌20 min，經(jīng)停放、過濾、除泡后制得配合膠乳。

硫化共混膠乳的制備。配合膠乳經(jīng)過濾、熟成約1 d后，采用涂膜法鋪膜，靜置、自然干燥后，至于電烘箱內(nèi)干燥硫化。

1.2.3 接枝率和接枝效率的測定 稱取一定質(zhì)量的接枝共聚物（M1）于索式抽提器中，分別用石油醚和丙酮抽提24 h，真空干燥至恒重。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR） 直接將適量抽提過的樣品在美國Perkin-Elmer Spectrum One 型紅外光譜儀上采用衰減全反射紅外（ATR-IR）分析技術(shù)記錄樣品的紅外光譜，其分辨率為4 cm-1，掃描的范圍為500～4 000 cm-1。

1.2.5 透射電子顯微鏡（TEM） 取適量接枝反應(yīng)后的混合液，用去離子水將濃度稀釋到0.025%，取一滴溶液滴到放置在碳沉積覆蓋的銅網(wǎng)上，將1 mL 2%的四氧化鋨溶液置于同一培養(yǎng)皿中揮發(fā)染色24 h。采用JEM-2100透射電子顯微鏡（日本光學(xué)電子JEOL），觀察NR膠乳粒子以及NR-g-BMA膠乳粒子的形貌。

1.2.6 差示掃描量熱儀（DSC） 分別取10 mg抽提后的樣品，在采用瑞士METTLER DSC822e型差示掃描量熱分析儀上進(jìn)行測試分析。其中，氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度為-80～40℃，記錄樣品的DSC曲線。

1.2.7 硫化膠膜力學(xué)性能及老化后的力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力的測試執(zhí)行GB/T528-92標(biāo)準(zhǔn)，撕裂強(qiáng)度的測試執(zhí)行GB/T528-91標(biāo)準(zhǔn)。并將試樣放入老化箱中在100 ℃，老化24 h，再按前述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試?yán)匣罅蚧z的拉伸、撕裂強(qiáng)度。

1.2.8 硫化膠膜交聯(lián)密度 采用平衡溶脹法測定。將硫化膠乳裁成約1 cm2的正方形置于甲苯中浸泡，當(dāng)溶脹值達(dá)到平衡時測量重量增加值。根據(jù)Flory-Rehner公式計算出Mc，用（2Mc）-1作為網(wǎng)絡(luò)密度的量度。

1.2.9 硫化膠膜的硬度 采用邵尓橡膠硬度儀測量硫化橡膠的硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工藝條件對反應(yīng)接枝率和接枝效率的影響

2.1.1 最佳工藝條件的確定 本實驗采用正交設(shè)計的方法進(jìn)行實驗，對單體質(zhì)量比、引發(fā)劑的用量、溫度這3個對反應(yīng)影響較大的因素，選用4個水平進(jìn)行探索研究，設(shè)計出16組實驗，如表2所示?？梢姡瑢Y(jié)果進(jìn)行正交分析，得出因子的主次順序為單體質(zhì)量比>引發(fā)劑的用量>溫度，最優(yōu)水平組合為A3B1C1，即單體質(zhì)量比100/80、引發(fā)劑用量0.25 phr、溫度60 ℃時接枝率和接枝效率最高；最差水平組合為A4B3C2，即單體質(zhì)量比100/100、引發(fā)劑用量0.75 phr、溫度70 ℃。

2.1.2 NR/BMA質(zhì)量比對反應(yīng)接枝率及接枝效率的影響 在過硫酸鉀作為引發(fā)劑，用量在0.25 phr、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下反應(yīng)8 h，僅改變變量單體質(zhì)量比，得出的變化如圖1所示。由圖1可以知道，反應(yīng)的接枝率和接枝效率隨NR/BMA質(zhì)量比的增大而提高，在NR/BMA質(zhì)量比為100/80時達(dá)到最大，但是在NR/BMA質(zhì)量比超過100/80后反而下降。在接枝共聚反應(yīng)中，存在均聚反應(yīng)與接枝共聚反應(yīng)競爭，在單體濃度高的情況下，均聚反應(yīng)的幾率會增大，從而導(dǎo)致接枝率和接枝效率下降。

2.1.3 引發(fā)劑用量對反應(yīng)接枝率和接枝效率的影響

在NR/BMA質(zhì)量比為100/80、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下反應(yīng)8 h，僅改變變量引發(fā)劑的用量，得出的變化如圖2所示?？芍?，反應(yīng)接枝率和接枝效率總體是隨著引發(fā)劑用量的增加而減小的，但是在引發(fā)劑用量從0.25 phr增加到0.5 phr時，接枝率和接枝效率減小的幅度小，但當(dāng)引發(fā)劑用量超過0.5 phr增加到0.75 phr時，其急劇下降，然后超過0.75 phr時，接枝率和接枝效率反而又緩慢減小。分析因為聚異戊二烯自由基的活潑性小于聚甲基丙烯酸丁酯自由基，則聚甲基丙烯酸丁酯自由基容易發(fā)生自聚反應(yīng)，當(dāng)引發(fā)劑用量過高時，聚甲基丙烯酸丁酯自由基發(fā)生自聚比接枝共聚反應(yīng)更多，從而使得反應(yīng)的接枝率和接枝效率降低。在本實驗引發(fā)劑用量超過0.50 phr的時候，引發(fā)劑過快地引發(fā)產(chǎn)生自由基，而這些過剩的甲基丙烯酸丁酯自由基來不及與天然橡膠粒子中聚異戊二烯接枝共聚，就相互自聚，導(dǎo)致反應(yīng)終止加速進(jìn)行，結(jié)果接枝率和接枝效率急劇下降。

2.1.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)接枝率和接枝效率的影響

在NR/BMA質(zhì)量比為100/80、引發(fā)劑用量為0.25 phr的條件下反應(yīng)8 h，僅改變反應(yīng)溫度，得出的變化如圖3所示。可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)接枝率和接枝效率先減小后增大，然后再減小。分析因為本實驗選用的是熱引發(fā)劑過硫酸鉀，當(dāng)溫度從60 ℃增加到70 ℃時，引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生甲基丙烯酸丁酯自由基，并且奪取NR分子鏈上的α-H，在NR鏈骨架上產(chǎn)生接枝位點，但在溫度不夠高的情況下，引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的NR鏈上接枝位點不夠多，甲基丙烯酸丁酯自由基有一部分參與自聚反應(yīng)了，因此開始增加溫度時，反應(yīng)的接枝率和接枝效率是降低的。然而當(dāng)溫度升高到一定程度，引發(fā)劑過硫酸鉀引發(fā)產(chǎn)生的活性接枝位點速率增加，則接枝上的甲基丙烯酸丁酯自由基增加，因此反應(yīng)接枝率和接枝速率又呈現(xiàn)增加的趨勢。而當(dāng)溫度再增加時，體系的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致NR鏈部分分解，降低反應(yīng)的接枝率和接枝效率。

2.2 傅里葉紅外光譜的分析（FT-IR）

圖4為不同接枝效率的NR-g-BMA的ATR-FTIR曲線?？芍€a為未接枝改性的天然橡膠膠膜的紅外曲線圖，2 961 cm-1、2 894 cm-1、2 846 cm-1是NR上的-CH3、-CH2伸縮振動的特征吸收峰；1 663 cm-1處是NR上-C=C-伸縮振動的特征吸收峰，它在b、c、d、e曲線中也同樣存在，說明接枝后的共聚物中均含有-C=C-；1 461 cm-1、1 366 cm-1是-CH3、-CH2的變形振動特征吸收峰；822 cm-1處是-C=C-的變形振動的特征吸收峰。在曲線b、c、d、e中，除了共有的天然橡膠的特征吸收峰之外，1 722 cm-1處出現(xiàn)了1個強(qiáng)的-C=O伸縮振動特征吸收峰，并且強(qiáng)度隨著接枝效率的提高而增大；1 235 cm-1、1 138 cm-1處也出現(xiàn)了酯的-C-O-C-伸縮振動特征吸收峰；這些特征吸收峰表示甲基丙烯酸丁酯已經(jīng)成功地接枝到NR上。

2.3 用差示掃描量熱儀觀察接枝共聚混合物相行為

由圖5 可得出，曲線a、f為未接枝改性的天然橡膠膠膜和聚甲基丙烯酸丁酯的DSC曲線，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別在-63 ℃和37 ℃，曲線b、c、d、e顯示出了2個Tg值，在-63 ℃左右為NR的Tg，聚甲基丙烯酸正丁酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為37 ℃左右，但接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度卻在30 ℃左右，說明聚甲基丙烯酸丁酯和天然橡膠為部分相容體系。

2.4 用透射電子顯微鏡觀察接枝天然膠乳粒子的形貌

通過控制同一反應(yīng)的不同反應(yīng)時間來觀察NR-g-BMA粒子的形貌以反應(yīng)其形成過程。結(jié)果如圖6所示，圖中黑色表示的天然橡膠粒子，因為四氧化鋨是強(qiáng)氧化劑能和NR中的雙鍵反應(yīng)固化，由于被還原的鋨沉積在天然橡膠上，而鋨是一種原子序數(shù)較高的元素，能加強(qiáng)它們的電子散射，所以天然橡膠形成的是黑色陰影，而甲基丙烯酸丁酯不與四氧化鋨反應(yīng)，則在圖中表現(xiàn)為白色偏透明的粒子。圖6-A表示的是未接枝反應(yīng)的膠乳粒子，天然橡膠粒子呈現(xiàn)黑色并且表面光滑；圖6-B可知，反應(yīng)3 h后，天然橡膠表面有部分接枝上甲基丙烯酸丁酯基團(tuán)，并且其在天然橡膠表面分散均勻；圖6-C中，反應(yīng)5 h后，表面的接枝的BMA基團(tuán)更多，但依舊是分散均勻，并呈現(xiàn)向粒子中心擴(kuò)散的趨勢；圖6-D中，在反應(yīng)8 h后，接枝上BMA繼續(xù)增多，內(nèi)部也出現(xiàn)了均勻分散的BMA粒子；同時，在天然橡膠核結(jié)構(gòu)的表面形成了一層聚甲基丙烯酸丁酯形成的完整的、均勻的圓形的殼。所以NR-g-BMA粒子為一種以天然橡膠為核、聚甲基丙烯酸丁酯為殼的核殼結(jié)構(gòu)。

2.5 GNR/NR共混硫化膠膜的機(jī)械性能

由表3可以得出加入接枝聚合膠乳制備而成的膠乳基本上比原空白膠乳的抗拉強(qiáng)度至少增加31.51%，最大增加36.77%，老化之后的抗拉強(qiáng)度也比單純的天然橡膠的大，且隨著接枝膠乳的量的增加，老化前后抗拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢；撕裂最大強(qiáng)度至少增加34.41%，最大增加126.18%，并且隨著接枝膠乳的量的增加，撕裂強(qiáng)度有著顯著增大的趨勢，老化后撕裂強(qiáng)度仍能比單純的天然橡膠至少增加30.5%。

交聯(lián)密度基本上比單純天然橡膠大，分析因為甲基丙烯酸丁酯一部分接枝到天然橡膠大分子的α-H活性位點上，另一部分接枝到天然橡膠活潑的雙鍵上，增加了整體硫化膠膜的交聯(lián)的密度，所以共混硫化膠膜的抗拉強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度增強(qiáng)，同時也說明甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡膠與純天然橡膠有著良好的相容性；并且，通過邵氏橡膠測量儀測出硫化膠膜的硬度隨GNR量的增加而增大，但增加的幅度不大。相比用甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠[6-7]，甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡膠與天然橡膠共混硫化膠膜硬度更小，抗拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度更大，韌性更好。

3 討論與結(jié)論

3.1 接枝共聚反應(yīng)的工藝條件對接枝率及接枝效率的影響

通過3因子（單體質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、溫度）、4水平正交實驗和正交分析得到，接枝率和接枝效率最高的條件是：NR/BMA質(zhì)量比100/80、引發(fā)劑用量0.25 phr、溫度60 ℃。

3.2 甲基丙烯酸丁酯與天然橡膠相容性

紅外表征說明甲基丙烯酸正丁酯成功接枝到天然橡膠分子鏈上，且由DSC分析表明：NR-g-BMA接枝共聚物分別在-63和30 ℃左右出現(xiàn)了天然橡膠和聚甲基丙烯酸正丁酯的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，說明二者為部分相容體系。

3.3 核殼粒子的形態(tài)分析

通過TEM直觀明顯地觀察到：粒子的形成過程，粒子是不斷由外向內(nèi)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，最后 NR-g-BMA粒子是以NR粒子為核，聚甲基丙烯酸正丁酯為殼的核殼結(jié)構(gòu)。

3.4 GNR/NR硫化膠膜的機(jī)械性能

加入接枝聚合膠乳制備而成的膠乳基本上比原空白膠乳的抗拉強(qiáng)度至少增加31.51%，最大增加36.77%，老化之后的抗拉強(qiáng)度也比單純的天然橡膠的大；撕裂最大強(qiáng)度至少增加34.41%，最大增加126.18%，老化后撕裂強(qiáng)度仍能比單純的天然橡膠至少增加30.5%。

其硬度比甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠與天然橡膠制備的硫化膠的硬度更小，抗拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度更大，并且膠的韌性更好。

說明了甲基丙烯酸丁酯接枝天然橡膠能同時改善天然橡膠強(qiáng)度不夠的缺點，提高了天然橡膠的韌性，也能解決甲基丙烯酸甲酯接枝橡膠材料硬度較大的問題。

參考文獻(xiàn)

[1] 董智賢. 馬來酸酐接枝改性天然橡膠的制備及應(yīng)用研究[D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2013.

[2] 陳 麗. 天然橡膠接枝甲基丙烯酸羥乙酯的合成與表征[D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2012.

[3] 衛(wèi)飛云. 甲基丙烯酸羥乙酯接枝改性天然膠乳的制備及其應(yīng)用研究[D]. 太原： 中北大學(xué)， 2014.

[4] Wanvimon Arayapranee， Garry L Rempel， Preparation of a natural rubber core/polymer shell in a nanomatrix by graft copolymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2008， 110（4）： 2 475-2 482.

[5] Thiraphattaraphun L， Kiatkamjornwong S， Prasassarakich P， et al. Natural rubber-g-methyl methacrylate/poly（methyl methacrylate） blends[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2001， 81（2）： 428-439.

[6] 高仁富. 氫化天甲橡膠的制備及其性能的研究[D]. 廣州： 華南熱帶農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2001.

[7] 李普旺， 許 逵， 陳曉光. 天甲膠乳和硫化膠乳共混膠膜物理性能研究[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)工程， 2003（4）： 9-11.