超聲波在麥飯石水制備中的作用分析

馮萃敏, 王曉彤, 韓芳, 錢宏亮

(1. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044;2. 北京市市政工程設(shè)計(jì)研究總院， 北京 100037)

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超聲波在麥飯石水制備中的作用分析

馮萃敏1, 王曉彤1, 韓芳1, 錢宏亮2

(1. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044;2. 北京市市政工程設(shè)計(jì)研究總院， 北京 100037)

摘要：為了研究超聲波在麥飯石水制備過程中的作用，采用感應(yīng)耦合電漿放射光譜儀(ICP-OES)記錄不同時(shí)間普通接觸池和超聲波接觸池水中麥飯石元素的溶出變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：超聲波對(duì)麥飯石中礦物元素的溶出有一定促進(jìn)作用；麥飯石中礦物元素溶出的效果隨超聲波功率和頻率的改變而發(fā)生變化；超聲波功率對(duì)麥飯石中礦物元素溶出影響較大.

關(guān)鍵詞：麥飯石； 超聲波； 礦物元素； 溶出

麥飯石是一種具有生物活性的藥石.相關(guān)研究表明[1-2]，麥飯石水中含有多種人體健康必需的常量元素K，Ca，Mg，Na，Mo，Cu等和微量元素Ga，Se，Li，V，Ge，Cr，Zn，Ni，Nb，Ta，Sn等.麥飯石浸泡于水，可對(duì)水中常量元素和微量元素含量進(jìn)行雙向調(diào)節(jié)，使其達(dá)到人體需要的最佳平衡狀態(tài).麥飯石中含有適量的礦物質(zhì)，可以改善水質(zhì)、抑制細(xì)菌和吸附有機(jī)物質(zhì)[2-3]，因此被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)[3-7].食品生產(chǎn)領(lǐng)域一般采用將麥飯石靜止浸泡于水中的方法制取麥飯石水，但靜止浸泡麥飯石的操作導(dǎo)致礦物元素溶出時(shí)間過長[3-4]，增加了時(shí)間成本.為了加快麥飯石中礦物元素的溶出速率，國內(nèi)外科研人員進(jìn)行了大量的研究.研究表明，將麥飯石浸泡在醋溶液中，可大大提高礦物元素溶出速率，但醋溶液浸泡的方法又限制了礦物元素的推廣使用[3-7].因此，需要尋找一種加速麥飯石礦物元素溶出的物理方法.超聲波是頻率高于20 kHz的機(jī)械波，具有能量大、穿透性強(qiáng)的特點(diǎn)[8].超聲波技術(shù)已逐漸應(yīng)用于水處理和生物化學(xué)等領(lǐng)域[9].在水處理中，利用超聲空化處理難降解的有機(jī)物和滅活微生物，已取得了一定研究成果[9-10].本文將超聲波用于促進(jìn)麥飯石中有效元素的溶出，選取常量元素中的鈣元素和微量元素中鍶元素為代表，探究麥飯石中元素的溶出規(guī)律.

圖1　超聲波促進(jìn)麥飯石溶出裝置圖Fig.1　Equipment diagram of ultrasonic promoting the digestion of elements from the medical stone

1材料與方法

1.1儀器與材料

超聲波促進(jìn)麥飯石溶出裝置圖,如圖1所示.圖1中：接觸池規(guī)格為65 cm×50 cm×40 cm(長×寬×高).接觸池，滄州中能機(jī)械有限公司；JU-5000型超聲波操作系統(tǒng)、超聲波控制器，上海杰恩普公司；Optima 8000型ICP-OES感應(yīng)耦合電漿放射光譜儀，美國PerkinElmer公司.

中華麥飯石(粒徑0.5～1.0 cm)，內(nèi)蒙古奈曼旗華寶麥飯石系列產(chǎn)品有限公司；鈣、鍶標(biāo)準(zhǔn)品，中國計(jì)量科學(xué)研究院.麥飯石成分，如表1所示.表1中：w為元素的質(zhì)量比.

表1　中華麥飯石主要成分

1.2試驗(yàn)方法

文獻(xiàn)研究[1-2]可知，麥飯石中的元素種類繁多，分析每一種元素的溶出過程較難實(shí)現(xiàn).因此,將鈣元素作為常量元素溶出的檢測指標(biāo)，將鍶元素作為微量元素溶出的檢測指標(biāo)，以充分表明麥飯石水中離子濃度變化.將麥飯石用純水清洗至無渾濁備用.4個(gè)裝有超聲波系統(tǒng)的接觸池分別編號(hào)A～D，各加純水50 L，按固液比1∶10投加麥飯石.其中，A為空白實(shí)驗(yàn)，在試驗(yàn)過程中不啟用超聲波系統(tǒng).在超聲波系統(tǒng)功率一定時(shí)，采用不同的超聲波頻率，利用感應(yīng)耦合電漿放射光譜儀檢測各接觸池水中鈣、鍶元素質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化情況.保持超聲波頻率不變，采用不同的超聲波系統(tǒng)功率，檢測各接觸池內(nèi)水中鈣、鍶元素質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化情況.

2結(jié)果與討論

2.1超聲時(shí)間對(duì)礦物元素溶出的影響

超聲波接觸池與普通接觸池水中，鈣、鍶的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化,如圖2所示.圖2中：t為時(shí)間；f為頻率；ρ(Ca)，ρ(Sr)分別為鈣、鍶的質(zhì)量濃度.

(a) 鈣 (b) 鍶圖2　水中麥飯石溶出元素的質(zhì)量濃度變化Fig.2　Mass concentration change of element leaching from the stone in water

圖3　超聲波作用后麥飯石界面?zhèn)髻|(zhì)Fig.3　Interfacial mass transfer of medical stone after ultrasonic

由圖2可知：當(dāng)超聲波功率一定(300 W)時(shí)，同一接觸時(shí)間，超聲波接觸池內(nèi)鈣、鍶的質(zhì)量濃度始終大于普通接觸池A內(nèi)對(duì)應(yīng)元素的質(zhì)量濃度.由此可知，超聲波作用于麥飯石可加速其礦物元素的溶出，且溶出量與接觸時(shí)間呈正相關(guān).這是因?yàn)樵谄胀ń佑|池內(nèi)，麥飯石與水構(gòu)成固液兩相體系，麥飯石表面液層依靠擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)[10]，此時(shí)，界面效應(yīng)起主要作用，遠(yuǎn)離固體表面的液體靠對(duì)流實(shí)現(xiàn)傳質(zhì).因?yàn)榻佑|時(shí)間0～8 h范圍內(nèi)，超聲波作用效果相對(duì)明顯，所以取0～8 h的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

在超聲波接觸池內(nèi)，液體密度隨超聲波正壓相位與負(fù)壓相位交替變化而發(fā)生一定的改變[8-10]，如圖3所示.由于正、負(fù)壓的存在，超聲波對(duì)水分子的拉伸作用導(dǎo)致分子間距離大于臨界分子距離，水溶液因發(fā)生斷裂形成小氣泡[11]，繼而長大成空化氣泡.空化氣泡與麥飯石界面摩擦，產(chǎn)生力的作用.空化氣泡會(huì)隨負(fù)壓的加強(qiáng)而增大，當(dāng)其不再處于超聲場共振相位時(shí)，內(nèi)部壓強(qiáng)會(huì)減小甚至消失；當(dāng)壓強(qiáng)值無法支撐內(nèi)部要求時(shí)，空化氣泡崩潰[12-14].氣泡崩潰時(shí)，產(chǎn)生的微射流機(jī)械效應(yīng)會(huì)對(duì)液-固界面產(chǎn)生沖擊、剝蝕等作用.圖3中，空化作用的氣泡產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)會(huì)對(duì)麥飯石邊界層進(jìn)行表面清洗，形成邊界層空洞，減薄顆粒邊界層，強(qiáng)化邊界層內(nèi)部擴(kuò)散過程，實(shí)現(xiàn)礦物元素在水中傳質(zhì)過程的加速進(jìn)行.因此，在相同接觸時(shí)間下，超聲波接觸池B～D內(nèi)麥飯石礦物元素的溶出速率比普通接觸池A明顯加快.

2.2超聲波功率對(duì)礦物元素溶出的影響

超聲波接觸池B～D中,調(diào)整超聲波頻率分別為20，30，40 kHz，接觸池的超聲波功率(P)依次為300，400，500，600 W，接觸時(shí)間8 h，接觸池中鈣、鍶元素的質(zhì)量濃度隨超聲波功率的變化，如圖4所示.

(a) 鈣 (b) 鍶圖4　超聲波功率對(duì)麥飯石有效元素溶出的影響Fig.4　Effect of ultrasonic power on effective element dissolution from the medical stone

由圖4可知:當(dāng)超聲波功率為300～500 W時(shí)，麥飯石元素的溶出作用隨功率的增大而增強(qiáng)；當(dāng)超聲波功率為500～600 W時(shí)，超聲波對(duì)麥飯石元素的溶出作用隨功率的增大而減弱.因此，選擇超聲波功率為500 W，此時(shí)，超聲波對(duì)麥飯石中元素溶出的促進(jìn)作用最強(qiáng).

超聲波功率對(duì)麥飯石中元素溶出的影響與超聲波空化效應(yīng)有關(guān).空化效應(yīng)產(chǎn)生的空化氣泡以非線性形式在水中震蕩，空化氣泡震蕩過程中與麥飯石間有切應(yīng)力的作用[13-14].當(dāng)聲密度為11～18.2 W·cm-3時(shí)，因超聲波功率越高，空化氣泡能量越高，水泡在摩擦沖擊麥飯石界面的時(shí)候作用力越大，因此對(duì)麥飯石元素溶出的促進(jìn)作用越明顯；當(dāng)聲密度上升到21.8 W·cm-3后，空化氣泡產(chǎn)量過多，過量的空化氣泡間也容易摩擦碰撞[15]，過多空化氣泡使超聲波發(fā)生散射作用，造成能量浪費(fèi)，空化趨于飽和；同時(shí)，空化氣泡所負(fù)載能量較大，極易破裂[14]，一些空化泡未與麥飯石界面發(fā)生作用便破裂消失，所以超聲波功率增大到一定值后，對(duì)麥飯石元素的溶出作用減弱.

2.3超聲波頻率對(duì)礦物元素溶出的影響

選擇超聲波功率為300 W，分別以不同頻率作用于麥飯石，接觸時(shí)間8 h，接觸池水中鈣、鍶元素質(zhì)量濃度的變化，如圖5所示.由圖5可知：當(dāng)超聲波頻率為20～30 kHz時(shí)，隨著頻率增大，麥飯石中礦物元素溶出效果越明顯；當(dāng)超聲頻率增大到30 kHz后，超聲波對(duì)麥飯石中元素溶出的作用明顯減弱.

(a) 鈣 (b) 鍶圖5　超聲波頻率對(duì)麥飯石有效元素溶出的影響Fig.5　Effect of ultrasonic frequency on the effective element dissolution from the medical stone

由于超聲波作用于麥飯石后，空化氣泡與麥飯石之間產(chǎn)生沖擊，強(qiáng)化邊界層擴(kuò)散傳質(zhì)，但超聲波產(chǎn)生空化氣泡量與超聲波頻率有關(guān)，即超聲波頻率加大后，超聲氣泡與麥飯石沖擊的概率變大，因此，氣泡量與加快擴(kuò)散傳質(zhì)呈正相關(guān)[15].所以，當(dāng)超聲波頻率為30 kHz時(shí)，對(duì)礦物元素溶出的促進(jìn)效果比頻率20 kHz強(qiáng).但是，隨著超聲波頻率的增大，產(chǎn)生氣泡量增多，氣泡間會(huì)破擦碰撞[14]，導(dǎo)致部分氣泡未與麥飯石作用便消失；另一方面，受聲密度控制，氣泡產(chǎn)生量越多，則氣泡所含有的能量相對(duì)越少[15-16]，其對(duì)麥飯石的沖擊作用亦會(huì)相對(duì)減弱. 因此，超聲波頻率增大到30 kHz后, 對(duì)麥飯石中元素的溶出效果反而減弱了.

表2　鈣元素溶出質(zhì)量濃度表

2.5影響因子分析

采用雙因素方差分析法[17]，分析超聲波頻率(因素A)和超聲波功率(因素B)對(duì)麥飯石有效元素溶出的影響，如表2所示.表2中:A1，A2，A3分別對(duì)應(yīng)頻率20，30，40 kHz；B1，B2，B3分別對(duì)應(yīng)功率300，400，500 W；各行之和計(jì)為Ti；各列之和計(jì)為Tj.計(jì)算各偏差平方和，并進(jìn)行雙因素偏差分析.

總偏差平方和ST為

通過計(jì)算因素A和因素B偏差平方和SA，SB，進(jìn)而可求誤差平方和SE為

SE=ST-SA-SB=2.76-0.78-1.7=0.27.

偏差平方和自由度分別為fT=8，fA=2,fB=4，由此得出平均偏差平方和為

由偏差平方和分別計(jì)算FA,FB為

根據(jù)顯著性水平α=0.05和α=0.01，自由度n1=fA,n2=fB,并由F分布表[18]，查出臨界值，并根據(jù)臨界值判定因素影響的顯著性.當(dāng)FA≤F0.05(fA,fB)時(shí)，認(rèn)為因素A對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；當(dāng)F0.05(fA,fE)≤FA≤F0.01(fA,fE)時(shí)，認(rèn)為因素A對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一般統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；當(dāng)FA≥F0.01(fA,fE)時(shí)，因素A對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有高度統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.因素B同樣進(jìn)行顯著性檢驗(yàn).

查表可得，F(xiàn)0.01(2,4)=18.00,F0.05(2,4)=6.94.而FA=5.8<6.94,FB=18.0>12.69>6.94.

雖然超聲波功率和頻率均是影響麥飯石中礦物元素溶出的因素，但通過雙因素分析可知，超聲波功率對(duì)麥飯石中元素溶出的影響比頻率影響效果更顯著.

3結(jié)論

1) 采用不同功率和不同頻率的超聲波處理麥飯石.超聲波作用麥飯石后,其元素溶出過程與麥飯石自然溶出過程相似，但超聲波作用后的麥飯石元素溶出速率明顯提高，且隨著作用麥飯石的超聲波工況的改變，麥飯石元素溶出效果不同.

2) 當(dāng)超聲波功率一定、頻率為20～30 kHz時(shí)，超聲波對(duì)麥飯石元素的溶出隨頻率的增加而增強(qiáng)；當(dāng)頻率為30～40 kHz時(shí)，隨超聲波頻率的增加，麥飯石元素的溶出反而下降.

3) 當(dāng)超聲波頻率一定、功率為300～500 W時(shí)，超聲波對(duì)麥飯石中元素的溶出隨超聲波功率增大而增強(qiáng)；當(dāng)功率500～600 W時(shí)，超聲波對(duì)麥飯石元素的溶出隨功率增大而減小.

4) 綜上，超聲波功率和頻率對(duì)麥飯石中礦物元素的溶出均有一定影響，通過雙因素方差分析可知，超聲波功率對(duì)麥飯石元素溶出的影響更具統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.因此,在食品飲料生產(chǎn)中,可優(yōu)先考慮調(diào)節(jié)超聲波功率為500 W左右，以達(dá)到礦物元素的最高溶出效果.

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(責(zé)任編輯： 黃曉楠英文審校： 劉源崗)

Analysis of the Effect of Ultrasonic on the Preparation of Medical Stone Water

FENG Cuimin1, WANG Xiaotong1,HAN Fang1, QIAN Hongliang2

(1. Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment,Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044， China;2. Beijing Municipal Engineering Design and Research Institute, Beijing 100037， China)

Abstract：In order to investigate the effect of ultrasonic on the preparation process of medical stone water, the concentrations of two elements in the ordinary contact pool and the ultrasonic contact pool of the water were recorded by the inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES) at different times. The experiment results show that ultrasonic has a certain role in promoting the mineral elements dissolution from the medical stone. The promoting effect of ultrasonic on the elements from the medical stone is changed with different conditions such as ultrasonic power and frequency. Further analysis indicates that the ultrasonic power has a larger effect on the dissolution of mineral elements in medical stone.

Keywords：medical stone; ultrasonic; mineral elements; dissolution

中圖分類號(hào)：TQ 424.24; R 151.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

基金項(xiàng)目：國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2011ZX07301-004)

通信作者：馮萃敏(1968-)，女，教授，主要從事水處理技術(shù)的研究.E-mail:fengcuimin@bucea.edu.cn.

收稿日期：2015-11-25

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2016.03.0320

文章編號(hào)：1000-5013(2016)03-0320-05