基于相似理論的鋰電池三維電化學跨尺度建模

張立軍， 程洪正

(1.同濟大學 汽車學院,上海 201804; 2.同濟大學 智能型新能源汽車協(xié)同創(chuàng)新中心,上海 201804)

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基于相似理論的鋰電池三維電化學跨尺度建模

張立軍1,2， 程洪正1,2

(1.同濟大學 汽車學院,上海 201804; 2.同濟大學 智能型新能源汽車協(xié)同創(chuàng)新中心,上海 201804)

摘要：從拋物線型偏微分方程基本形式出發(fā)，利用量綱為一分析法推導了拋物線型偏微分方程的相似準則，并推廣得到電化學過程的相似準則，從而確定原型與模型之間的電化學過程參數(shù)相似關系.利用Comsol Multiphysics軟件進行了鋰離子電池單元電化學過程的有限元建模與計算，驗證了所建立相似準則和相似關系的正確性.模型驗證結果表明電化學有限元建模方法能實現(xiàn)鋰離子電池三維電化學過程的一致模擬，同時，高倍率充放電工況下電池內部不均勻性加劇，導致傳統(tǒng)的通用準二維模型預測結果具有較大誤差.因此，在電池單體設計及系統(tǒng)集成與管理過程中，有必要對基于準二維模型的狀態(tài)估計算法進行修正，以避免電池局部過充過放而導致安全隱患.

關鍵詞：鋰離子電池; 電化學; 相似理論

動力電池是電動汽車的最核心部件之一，其性能影響到電動汽車的綜合性能. 近年來，鋰離子電池因其優(yōu)異的綜合性能倍受關注[1]. 鋰離子電池性能設計包括結構、電極及隔膜材料、電流密度、容量、電壓等的合理設計，對于電池各項外特性如功率與能量特性、效率、安全性、可靠性和壽命等都具有重要影響[2-4].

通常利用鋰離子電池電化學模型進行電池電極、隔膜材料選擇、結構設計，建立電池內部電化學動力學與外特性(工作電壓、容量、功率特性)間的關系，在電池設計與優(yōu)化方面有著廣泛應用[5-6].

國內外研究中所提出的鋰離子電池電化學模型主要分為經驗模型、原理性模型. 經驗模型主要有等效電路、阻抗譜模型等，其參數(shù)依賴于試驗數(shù)據(jù)擬合，參數(shù)沒有直接的電化學意義，只能反映電池外特性且預測精度有限[7]. 原理性模型分為單粒子模型(single particle model)[8-9]和通用準二維模型(Pseudo-2D)[10-12]. 單粒子模型由Haran等人[8]提出，單粒子模型忽略液相鋰離子濃度和電勢分布，僅在小于1C的低放電倍率時模型預測精度尚可[13]. 準二維模型由Newman， Fuller, Doyle等人[10-11]基于多孔電極理論和濃溶液理論建立. 隨后建立起鋰離子電池準三維[14]電化學模型，或考慮電化學—熱耦合模型[15-17]. 國內外學者所建立的模型一般將電池單元簡化為一維結構[10-12]，只考慮液相濃度、SOC、電流密度、生熱速率等沿厚度方向分布；大多未充分考慮液相濃度、局部SOC(state of charge)、電流密度、電勢、生熱速率等沿極片面內分布的不均勻性. 鋰離子電池內部的電流密度、局部濃度、SOC、電勢等的極片面內方向分布并不均勻.在電動車用工況條件下，不均勻性加劇，導致采用以上簡化模型與實際分布將具有較大偏差[15-17]. 因此，有必要建立嚴格的三維電化學模型，考慮極片面內電化學狀態(tài)的不均勻性，提高電池內部電化學狀態(tài)的預測精度.

電動車用鋰離子電池單體一般包含上百個圖1所示電池單元，每個電池單元又包括正極集流體、正極、隔膜、負極、負極集流體五層堆疊結構.由圖1可知，單元各層結構的長度和寬度方向尺寸為分米級，而厚度方向尺寸為微米級，具有顯著的跨尺度特征. 若直接按照電池單元的實際疊層結構尺寸進行電池內部電化學過程有限元建模與計算，將導致模型單元數(shù)量多、計算量大、難以實現(xiàn)的嚴重困難. 因此，如何解決跨尺度建模問題成為利用有限元方法進行電池內部電化學過程的預測的關鍵. 本文提出了應用于動力鋰離子電池三維電化學過程跨尺度模擬方法并進行了驗證分析.

圖1鋰離子單電池結構示意圖與三維尺寸(單位:mm)

Fig.1Schematic of lithium-ion battery cell(Unit: mm)

相似理論方法是人們在探索自然規(guī)律的過程中形成的一種?；椒?，對流體力學、傳熱學等學科的發(fā)展曾發(fā)揮了不可估量的作用[18]. 在前期研究中，曾將相似理論應用于鋰離子電池的溫度場[19]、電場[20]及熱應力場[21]的建模分析，有效地解決鋰離子電池跨尺度有限元建模問題.

本文從拋物線型偏微分方程基本形式出發(fā)，利用量綱為一分析法推導了拋物線型偏微分方程的相似準則，并推廣得到電化學過程控制方程的相似準則. 利用Comsol Multiphysics有限元軟件進行了相似準則和相似關系正確性的驗證，模型驗證結果表明基于相似原理的電化學有限元建模方法能實現(xiàn)鋰離子電池三維電化學過程的一致模擬，從而為鋰離子電池的電性能設計、電化學狀態(tài)估計與管理奠定良好的基礎.

1鋰離子電池電化學過程基本方程

1.1研究對象

圖2所示為磷酸鐵鋰(LiFePO4)動力電池單元內部過程示意圖.正極活性材料為磷酸鐵鋰(LiFePO4)，負極活性材料為石墨(C6)，正、負極集流體材料分別為鋁和銅，電解液為1 mol·L-1的LiPF6溶液(1∶2 EC/DMC 溶劑).

圖2　鋰離子電池內部過程示意圖

電化學反應發(fā)生在多孔電極固、液相界面上，反應方程式如式(1)和式(2)所示.

正極反應

(1)

負極反應

(2)

式中,x為充放電過程中脫出或嵌入正數(shù)Li的質量分數(shù).

1.2電化學過程控制方程

基于多孔電極理論、濃溶液理論、歐姆定律及電極反應動力學、物質與電荷能量守恒理論建立鋰離子電池電化學過程模型.建模過程中對鋰離子電池電化學過程進行了合理地簡化假設：①假設電極活性材料由均勻球形顆粒構成；②電極層中只有固、液兩相進行反應，無副反應發(fā)生; ③電化學反應符合Bulter-Volmer方程；④通過擴散和遷移在電解液里傳輸,忽略對流作用；⑤充放電過程體積膨脹忽略不計，孔隙率為恒定數(shù)值；⑥活性物質固體相擴散系數(shù)、離子遷移數(shù)與濃度、溫度無關，為恒定數(shù)值.

1.2.1電荷守恒方程

在多孔活性電極保持電中性條件下，由電流的連續(xù)性可得以下方程

(3)

由歐姆定律，并考慮液相遷移過程有

(4)

(5)

固相電荷守恒方程如下:

(6)

液相電荷守恒方程如下：

(7)

假定鋰離子電池以恒定電流放電，邊界條件定義：

在負極極耳上

(8-1)

在正極極耳上

(8-2)

在集流體/電極活性材料界面

(8-3)

1.2.2質量守恒方程

(1)固相鋰離子守恒方程

假定固相活性粒子為球狀，固相鋰離子嵌入和脫出電極活性粒子的擴散過程服從菲克(Fick)第二定律，以球坐標形式表達如下:

(9)

固相擴散過程的邊界條件為

(10)

式中:c1為固相鋰離子濃度;D1為固相擴散系數(shù);r為活性顆粒徑向坐標;Rs為顆粒半徑.

(2)液相鋰離子守恒方程

假定鋰離子在電解液中的傳輸過程遵循濃溶液理論.考慮鋰離子的擴散、電遷移過程以及界面反應產生/消耗，則液相鋰離子守恒方程如下：

(11)

液相傳質過程的邊界條件為：正極與正極集流體界面、負極與負極集流體界面Ω上

(12)

1.2.3電極反應動力學方程

活性電極粒子表面電化學反應過程由Butler-Volmer方程描述如下:

(13)

j0為交換電流密度

(14)

η為超電勢:

(15)

式中:αa,αc為陽極、陰極的傳遞系數(shù);K0為反應速率常數(shù)，僅與溫度有關;Ue為平衡電勢;RSEI為SEI膜電阻;c1,max為最大固相濃度;c1,surf為電極活性顆粒表面鋰濃度.

2控制方程相似準則的推導

2.1拋物線型偏微分方程

三維傳熱、傳質、電流傳導過程方程均具有拋物線型偏微分方程的特征，如表1所示. 因此，傳熱、傳質、電流傳導過程的相似準則亦具有相似性，并均可由拋物線型方程的相似準則推廣得到. 將拋物線型偏微分方程進行量綱為一處理，推導其相似準則.

表1　不同過程的控制方程相似性

三維拋物線型偏微分方程形式如下[22]：

(16)

通常結合初始條件及邊界條件以確定偏微分方程解的唯一性.初始條件如下:

(17)

三類邊界條件與邊界定義為：

Dirichlet邊界，(第一類)給定邊界上待求變量的分布

(18)

Newman邊界，(第二類)給出了在邊界處待求變量的導數(shù)或偏導數(shù)

(19)

Robin邊界條件，(第三類)定義待求變量與梯度值之間的函數(shù)關系

(20)

三類邊界條件可統(tǒng)一寫成如下:

(21)

式中，Γ是邊界.

2.2拋物線型控制方程的相似準則

對式(16)～式(21)進行量綱為一處理，得到量綱為一控制方程如下：

(22)

量綱為一初始條件

(23)

量綱為一邊界

(24)

其中，各綱量為一的表達式及含義如下：

量綱為一位置坐標

(25)

量綱為一源項

(26)

量綱為一吸收項系數(shù)

(27)

量綱為一時間，表征非穩(wěn)態(tài)熱傳導進行的程度

(28)

量綱為一邊界約束

(29)

量綱為一邊界換熱系數(shù)，表征非穩(wěn)態(tài)導熱條件下，物體內溫度場的分布規(guī)律

(30)

量綱為一待求解量

(31)

由式(22)～式(24)可知量綱為一場量U為量綱為一的量{X,Y,Z,A,F,τ,B,W}的函數(shù)，亦即為拋物線型方程的相似準則數(shù)，如式(25)～式(31)所示.相似準則數(shù){X，Y，Z，A，F(xiàn)，τ,B,W}既可作為模型相似的判定準則，又可基于相似準則數(shù)構造相似模型.

為解決電池物理場有限元建模的跨尺度難題，建立Z方向(厚度方向)尺寸擴大N倍的相似模型進行等效模擬. 由相似準則數(shù){X,Y,Z,A,F,τ,B,W}相等的原則，可導出原型和相似模型的參數(shù)相似設置關系，如表2所示.

2.3拋物線型控制方程相似準則的推廣

由于電化學過程的物理方程具有拋物線型方程的形式，可將拋物線型方程的相似準則推廣映射到鋰離子電池電化學過程控制方程中，得到電化學過程的原型與模型參數(shù)設置.

由式(9)可知，球形活性粒子域的固相擴散過程是一維過程，活性粒子半徑不變的情形下，固相濃度分布及演變規(guī)律僅與粒子表面邊界通量、固相擴散系數(shù)相關. 因此，只需原型與模型固相區(qū)域的表面局部電流密度、固相擴散系數(shù)滿足以下關系，其中，以下標p表示原型，以下標m表示模型.

(32)

(33)

固相濃度即可滿足分布

表2　拋物線型方程參數(shù)相似關系設置(原型：相似模型)

(34)

由于固相電荷守恒(6)、液相電荷守恒(7)、液相傳質過程(11)的控制方程均為拋物線型偏微分方程，故各過程的原型與相似模型間參數(shù)相似關系可以參照拋物線型方程的參數(shù)相似關系設置表2直接導出，具體如表3所示.

當滿足表3條件時，模型與原型的電化學過程相似，即

量綱為一固相濃度

(34)

量綱為一液相濃度

(35)

量綱為一固相電勢

(36)

量綱為一液相電勢

(37)

即待求解物理量的實際分布滿足關系如下：

(38)

3基于有限元的相似準則驗證

為驗證表2、表3以及式(35)～式(38)所示相似準則和參數(shù)相似關系的正確性，基于Comsol Multiphysics有限元軟件平臺建立電池電化學過程的原型和相似模型，并對比了基于相似原理的三維電化學模型與準二維通用電化學模型在預測結果上的差異.

3.1有限元模型設置

鋰離子電池電化學模型基本簡化假設如1.2節(jié)所述，模型參數(shù)根據(jù)相似準則和電池工況條件設定，具體參數(shù)如表4所示.模型工況根據(jù)電池試驗確定，選定為常溫25 ℃下恒流1C放電至截止電壓2.5 V.

表3　電化學過程原型與模型參數(shù)相似關系設置(原型：相似模型)

表4　電化學特性參數(shù)

在原型和相似模型的基本結構選擇方面，由于疊層結構各層厚度尺寸為微米級別，與長度和寬度方向尺寸相差達到3個數(shù)量級.為保證有限元模型單元長寬比在合適的范圍內，分別將厚度方向放大1 000倍和放大2 000倍得到的模型作為原型和相似模型，如圖3所示.其中，原型的單元總數(shù)為15 408，相似模型的單元總數(shù)為30 816.利用Comsol Multiphisics軟件分別對原型和相似模型，進行相似準則和相似關系的驗證計算.

a原型b相似模型

圖3電化學過程原型和相似模型

Fig.3Prototype and model of electro-chemical process

正負極平衡電勢Ue表達式分別如式(39)和式(40)所示[17]

Ue,pos=2.567 5+57.69[1-tan(100θ+2.916 4)]+0.442 953arctan(-65.419 28θ+64.897 41)+0.097 237arctan(-160.905 8θ+154.590)

(39)

Ue,neg=0.637 9+0.541 6exp(-305.530 9θ)+

(40)

3.2相似準則有限元驗證結果分析

選取了電化學過程液相濃度場、固相濃度場、液相電勢場的空間分布和對應測點的時間歷程作為原型和相似模型相似關系的評價指標，對應測點的坐標如表5所示.

表5　測點坐標

圖4～圖7所示為原型和模型計算結果.圖4a、圖4b分別為原型放電結束時刻液相濃度空間表面和內部分布圖，圖4c和圖4d分別為模型放電結束時刻液相濃度空間分布圖，圖5a和圖5b分別為原型放電結束時刻固相濃度空間表面和內部分布圖，圖5c和圖5d為模型放電結束時刻固相濃度空間表面和內部分布圖.圖6a和圖6b分別為原型和模型放電結束時刻液相電勢空間分布圖.圖7a和圖7b分別為原型和模型對應測點液相濃度和固相濃度的時間歷程曲線.

a 放電結束時刻原型液相濃度表面分布

b 放電結束時刻原型液相濃度內部分布

c 放電結束時刻模型液相濃度表面分布

d 放電結束時刻模型液相濃度內部分布

Fig.4Comparison of electrolyte concentration between prototype and scale model in 1C discharge period

由仿真結果可知，在恒流放電過程中，負極區(qū)域電解液較正極區(qū)域濃度高，因而鋰離子從負極區(qū)域向正極區(qū)域擴散和遷移，如圖4所示.固相中負極區(qū)域鋰離子脫出活性粒子，正極區(qū)域鋰鋰離子嵌入電極活性粒子，導致正極固相濃度升高，負極固相濃度降低，如圖7b所示.

a 放電結束時刻原型液相固度表面分布

b 結束時刻原型固相濃度內部分布

c 結束時刻模型固相濃度表面分布

d 放電結束時刻模型固相濃度內部分布

Fig.5Comparison of solid phase concentration between prototype and scale model in 1C discharge

由圖4～圖7計算結果可知，在忽略有限元計算的誤差情況下，相似模型與原型的電化學過程完全相似.即電化學過程液相濃度場、固相濃度場、液相電勢場的空間分布(最大值、最小值和分布規(guī)律)和時間歷程的完全一致，并與理論推導結果式(35)～式(38)相符.

a 放電結束時刻原型液相電勢表面分布

b 放電結束時刻原型液相濃度表面分布

a 原型和模型對應測點液相濃度時間歷程對比

b 原型和模型對應測點固相濃度時間歷程對比

Fig.7Comparison of time history at corresponding points between prototype and scale model

因此，理論推導確定的相似準則和相似關系是成立的，進一步地，模型驗證結果表明電化學有限元建模方法能實現(xiàn)鋰離子電池三維電化學過程跨尺度建模的一致模擬.

3.3計算效率的討論

分別采用原始模型、厚度放大100倍模型與200倍的相似模型進行仿真，對比其計算精度與效率，計算硬件平臺為24核CPU 64G內存的工作站，計算效率如表6所示.

表6　不同模型計算效率對比

對比結果顯示，厚度放大100倍模型與200倍的相似模型相對于原始結構在計算效率上有顯著優(yōu)勢.

3.4通用準二維(Pseudo-2D)模型與基于相似原理三維模型計算結果對比

目前，通用準二維(Pseudo-2D)模型[10-12]忽略內部濃度場、電勢場展向(各層面內)狀態(tài)的不均勻性，將導致準二維模型的仿真誤差.為評價通用準二維(Pseudo-2D)模型與基于相似原理的三維模型仿真結果的差異，分別提取兩種模型不同倍率(1/3C、1C、2C、4C)放電過程工作電壓，如圖8所示.

圖8　準二維模型與三維模型不同倍率放電階段電壓對比

由圖8可知，在不高于1C放電倍率的情況下，準二維模型與三維模型電池仿真結果差異很小. 隨著放電倍率的升高，準二維模型與三維模型電池工作電壓仿真結果差異加大.4C放電情況放電容量相對三維模型偏高2.6%，且準二維模型對電池放電容量的預測產生正偏差.

圖9　三維模型4C放電結束時刻液相濃度分布

圖10　4C放電結束時刻固相濃度分布

圖11　4C放電結束時刻生熱速率分布

準二維模型與三維模型工作電壓的差異來源于電池內部濃度場、電勢場等展向(面內)分布的不均勻性，如圖9和圖10所示,進而導致內部生熱速率分布不均勻,如圖11所示.

因此，在電池系統(tǒng)集成和管理過程中，有必要對基于準二維模型的狀態(tài)估計算法進行修正；在電池單體結構設計則應合理設計極耳結構，減小內部狀態(tài)的不均勻性，以避免電池運行過程出現(xiàn)局部過充過放等問題導致電池失效及安全問題的發(fā)生.

4結論

基于相似理論的鋰離子電池跨尺度建模研究主要得到以下結論：

(1)從拋物線型偏微分方程基本形式出發(fā)，利用量綱為一分析法推導了拋物線型偏微分方程的相似準則，并推廣得到電化學過程控制方程的相似準則，能夠實現(xiàn)電化學過程時間歷程和空間分布的一致模擬；

(2)在某一方向幾何尺寸縮放N倍，為實現(xiàn)電化學過程完全相似，相應方向的液相擴散系數(shù)、固相電導率、液相電導率相應縮小或放大N2倍，而其他參數(shù)保持不變.

(3)利用相似原理有助于解決鋰離子電池疊層結構跨尺度建模問題，并為鋰離子電池多物理場跨尺度建模問題的解決提供思路.

(4)由于高倍率放電工況下電池內部不均勻性加劇，導致傳統(tǒng)的通用準二維模型容量預測結果具有正誤差.因此，在電池單體設計及系統(tǒng)集成與管理過程中，有必要對基于準二維模型的狀態(tài)估計算法進行修正，以避免電池局部過充過放而導致安全隱患.

由于電化學過程與溫度場存在相互耦合，在后續(xù)研究中將考慮這一耦合作用，建立電化學-熱耦合模型進行電池內部溫度場、電化學狀態(tài)的精確預測.

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Three-dimension Multi-scale Electro-chemical Model for Lithium-ion Battery Based on Similarity Theory

ZHANG Lijun1,2, CHENG Hongzheng1,2

(1. College of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804, China; 2. Synergy Innovation Center of Intelligent New-energy Vehicle， Tongji University, Shanghai 201804, China)

Abstract：A dimensional analysis method was performed to derive similarity criteria and the similarity coefficients of parabolic partial differential equation, and then it was further generalized to deduce the similarity coefficients of the electrochemical process. To validate the similarity criteria and the similarity coefficients, three-dimension finite element models of electrochemical process of lithium ion battery under specified conditions were established with the software of Comsol Multiphysics. The simulation results show that the similarity criteria and the similarity coefficients are certified to be correct and the modelling method based on the similarity theory can achieve equivalent simulation. Moreover, the simulation results reveal that the inner state of the battery tends to be uneven under high rate operation, thus corresponding measurements in design and management based on conventional Pseudo-2D model should be modified to avoid safety issues due to a local over-charge or over-discharge.

Key words：lithium ion battery; electro-chemical field; similarity theory

文獻標志碼：A

中圖分類號：U463.51

通訊作者：程洪正(1989—)，男，博士生，主要研究方向為新能源汽車動力總成與關鍵部件開發(fā).E-mail：chenghz2007@163.com

基金項目：國家“九七三”重點基礎研究發(fā)展計劃(2011CB711201)

收稿日期：2015—06—02

第一作者： 張立軍(1972—)，男，教授，工學博士，博士生導師，主要研究方向為新能源汽車動力總成集成與控制、汽車振動與噪聲的分析與控制.E-mail：tjedu_zhanglijun@#edu.cn