鎳鈷錳酸鋰的制備及高電壓充放電性能

龐佩佩，王 正，宋曉娜，鄧耀明

(東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523770)

鎳鈷錳酸鋰的制備及高電壓充放電性能

龐佩佩，王 正，宋曉娜，鄧耀明

(東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523770)

用共沉淀-機(jī)械球磨-高溫煅燒法制備納米三氧化二鋁(Al2O3)包覆鎳鈷錳酸鋰材料，研究材料在高電壓充放電條件下的電化學(xué)性能。XRD、SEM、容量微分(dQ)/電壓微分(dU)和電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：在鎳鈷錳酸鋰顆粒表面得到了均勻的納米級Al2O3包覆層，并提高正極材料的電化學(xué)性能。以0.5C在3.0～4.6 V循環(huán)，Al2O3包覆量為0.5%材料第50次循環(huán)的放電比容量由未包覆材料的155.3 mAh/g上升到172.7 mAh/g。包覆處理可提升正極的熱穩(wěn)定性和高電壓高溫持續(xù)充電的時(shí)間，從而提高電池的高溫安全性能。

正極材料； 包覆； 高電壓； 三氧化二鋁(Al2O3)； 鋰離子電池

使用傳統(tǒng)工藝和材料制備的鋰離子電池能量密度較低，無法滿足消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車對高能量密度的要求，因此，開發(fā)高性能、低成本的電極材料日益受到重視[1]。

目前，在消費(fèi)電子產(chǎn)品所用鋰離子電池中，高電壓鈷酸鋰(LiCoO2)的應(yīng)用較為廣泛，主要是因?yàn)閷㈦姵氐某潆娊刂闺妷簭膫鹘y(tǒng)的4.2 V提升至4.35 V、4.4 V甚至4.45 V，每提升0.1 V，LiCoO2的放電比容量約可提高10%[2]。隨著充電截止電壓的提高，LiCoO2的安全性能也存在較大的隱患，會給用戶帶來潛在的安全問題。與LiCoO2相比，同等充電截止電壓下鎳鈷錳酸鋰材料具有更好的安全性能，且價(jià)格也較低，因此，高電壓LiCoO2混合一定比例的鎳鈷錳酸鋰材料，具有成本低、能量密度高及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。在高電壓條件下，鎳鈷錳酸鋰材料對電解液有強(qiáng)的氧化性，副反應(yīng)多，并導(dǎo)致循環(huán)性能變差[3]。提升高電壓鎳鈷錳酸鋰材料的循環(huán)性能已成為鋰離子電池正極材料研究的方向。另外，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，因磷酸鐵鋰的比能量偏低，應(yīng)用受到限制，使得高能量密度的鎳鈷錳酸鋰材料具有較好的應(yīng)用前景[4]。

使用液相法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆Al2O3，雖然能提升高電壓下材料的充放電性能，但成本較高，且廢水較多，難以大規(guī)模生產(chǎn)[5]。有鑒于此，本文作者采用共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰材料，再將納米Al2O3與鎳鈷錳酸鋰通過機(jī)械球磨和熱處理，進(jìn)行Al2O3包覆，研究產(chǎn)物在高電壓下的充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

用共沉淀法制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。按化學(xué)計(jì)量比稱取NiSO4·6H2O(天津產(chǎn)，AR)、CoSO4·H2O(天津產(chǎn)，AR)和MnSO4·7H2O(天津產(chǎn)，AR)，配制成總金屬離子溶度為1 mol/L的鹽溶液；然后分別配制4 mol/L NaOH(廣東產(chǎn)，AR)和3 mol/L氨水溶液(廣東產(chǎn)，AR)。將上述鹽溶液、NaOH溶液和氨水分別以0.49 L/h、0.25 L/h和0.12 L/h的速度并流加到10 L反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌，用氮?dú)獯祾?，去除釜中的空氣，控制反?yīng)過程中溶液pH=10.5、溫度為55 ℃。反應(yīng)2 h后，再陳化12 h，過濾、水洗3次，再在110 ℃下真空(≤-99.7 kPa，下同)干燥10 h。

將所得前驅(qū)體與Li2CO3(天津產(chǎn)，AR)按化學(xué)計(jì)量比混合，Li2CO3過量5%以彌補(bǔ)高溫?zé)龘p，在SHQM-0.4L雙星式球磨機(jī)(連云港產(chǎn))上以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比5∶1)5 h，再放入馬弗爐中，以5 ℃/min的速率溫升至900 ℃并煅燒10 h，冷卻至室溫后再研磨均勻，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2產(chǎn)物(即未包覆產(chǎn)物)。

對制備的未包覆產(chǎn)物進(jìn)行三氧化二鋁(Al2O3)包覆。準(zhǔn)確稱量一定量納米Al2O3(上海產(chǎn)，AR，D50約為100 nm)，以乙醇(廣東產(chǎn)，AR)為助劑，球磨5 h，然后在600 ℃下高溫煅燒5 h，隨爐冷卻后，得到包覆Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%和1.0%的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，以下簡稱0.2%、0.5%和1.0%包覆產(chǎn)物。

1.2 材料分析

用6100 X射線衍射儀(日本產(chǎn))對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速率為4 (°)/min，步長為0.02 °；用JSM-6510掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；用TGA/DSC1差示掃描量熱掃描(DSC)儀(瑞士產(chǎn))分析材料的熱穩(wěn)定性。

1.3 電池制備

將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑(瑞士產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF，日本產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比90∶5∶5混合，以甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn)，電池級)為溶劑，充分?jǐn)嚢? h，得到活性漿料，并涂覆在16 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級)集流體上，控制涂覆面密度為3 mg/cm2。將涂覆好的極片在85 ℃下鼓風(fēng)烘烤30 min后，進(jìn)行輥壓，輥壓后極片的壓實(shí)密度約為3.1 g/cm3，并沖切出直徑為16 mm小圓片，最后在110 ℃下真空烘干12 h。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，1.1 mol/L LiPF6/EC+DEC(質(zhì)量比4∶6，深圳產(chǎn)，電池級)為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，在RH<0.1%的手套箱內(nèi)裝配CR2450型電池。

1.4 性能測試

在CT2001A型電池測試儀(湖北產(chǎn))上對電池進(jìn)行充放電測試。電池以0.10C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C，再以0.10C放電至3.00 V，進(jìn)行1次循環(huán)，計(jì)算首次充放電比容量和庫侖效率；然后，以0.50C恒流充電至4.60 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C，再以0.50C放電至3.00 V，不斷循環(huán)以測試循環(huán)性能。

高電壓高溫持續(xù)充電測試：電池以0.10C在3.00～4.45 V循環(huán)2次，然后放入烘箱中，待60 ℃恒溫后，先以0.50C充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至漏電流超過0.2C。

DSC測試：電池以0.10C在3.00～4.45 V循環(huán)2次，然后以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C；在手套箱中解剖電池，取出正極極片，制樣并進(jìn)行DSC測試。N2氣氛，溫度為50～400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為所制備樣品的XRD圖。

圖1 制備樣品的XRD圖

從圖1可知，制備樣品的XRD圖與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS：00-0003)一致，表明制備的樣品為層狀結(jié)構(gòu)、空間群為R3m。XRD圖上沒有出現(xiàn)明顯的雜相峰，表明制備的材料為純相。此外，各樣品的衍射峰強(qiáng)度大且輪廓分明，說明材料的結(jié)晶性較好。

所制備樣品的晶胞參數(shù)見表1。

表1 制備樣品的晶胞參數(shù)

從表1可知，制備樣品的c/a(約4.96)均大于理想立方密堆積結(jié)構(gòu)的特征值4.899，表明具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。(003)峰強(qiáng)度I003與(104)峰強(qiáng)度I104之比I003/I104均大于1.2，進(jìn)一步說明制備樣品的結(jié)晶性較好，Li/Ni混排程度較低，預(yù)計(jì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。0.5%包覆產(chǎn)物的c/a與I003/I104最大，表明層狀特征最明顯，Li/Ni混排程度最低。良好的層狀結(jié)構(gòu)及較低的Li/Ni混排程度，可提供通暢的Li+傳輸通道，有利于提高充放電性能、改善循環(huán)性能。

圖2為所制備樣品的SEM圖。

圖2 制備樣品的SEM圖

從圖2可知，制備樣品的一次顆粒粒徑約為1 μm，包覆量較小時(shí)，材料表面沒有明顯的變化，但包覆量超過0.5%時(shí)，可看到表面均勻包覆著一層物質(zhì)，表明制備樣品較為均勻。

2.2 電化學(xué)充放電性能測試

所制備樣品的首次充放電曲線見圖3。

圖3 制備樣品的首次充放電曲線

從圖2可知，未包覆產(chǎn)物及0.2%、0.5%和1.0%包覆產(chǎn)物的首次放電比容量分別為179.6 mAh/g、181.0 mAh/g、181.6 mAh/g和178.1 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率分別為88.1%、88.3%、88.5%和87.2%。盡管有非活性的Al2O3加入，但0.5%包覆產(chǎn)物具有最高的放電比容量和首次庫侖效率。這是因?yàn)榘矞p少了正極材料的表面缺陷，降低了正極材料的表面活性，提高了充放電比容量和效率；但包覆量過大，將造成Li+傳輸困難，從而影響比容量的發(fā)揮。

為進(jìn)一步揭示材料的初期充放電性能，對所制備樣品的容量微分(dQ)/電壓微分(dU)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。

圖4 制備樣品的dQ/dU曲線

Fig.4 Differential capacity(dQ)/differential voltage(dU)curves of prepared samples

圖4中，氧化峰與還原峰位置越近，即電位差Δφ越小，電化學(xué)可逆性越強(qiáng)。從圖4可知，包覆產(chǎn)物的Δφ小于未包覆產(chǎn)物，特別是0.2%和0.5%包覆產(chǎn)物。這是因?yàn)榘材芙档驼龢O材料對電解液的氧化分解，提升正極材料的可逆性，但包覆量過大，會造成Li+傳導(dǎo)困難，影響循環(huán)可逆性。

所制備樣品的循環(huán)性能見圖5。

圖5 制備樣品的循環(huán)性能

從圖5可知，包覆產(chǎn)物的循環(huán)性能較未包覆產(chǎn)物有所提高，其中0.5%包覆產(chǎn)物的性能最好，第50次循環(huán)的放電比容量為172.7 mAh/g，保持率為91.7%。未包覆產(chǎn)物第50次循環(huán)的放電比容量僅為155.3 mAh/g，保持率為82.9%。包覆的Al2O3可吸收電解液中痕量的HF，降低酸性物質(zhì)對正極材料的破壞[6]；同時(shí)，包覆部分隔絕了正極材料與電解液的直接接觸，可降低正極材料表面活性，減少正極材料的表面缺陷[7]，并抑制正極材料對電解液的氧化分解，降低正極材料表面Ni、Mn和Co金屬離子的溶出，從而提高正極材料的循環(huán)可逆性。如包覆量過大，會造成Li+傳導(dǎo)相對困難，影響循環(huán)可逆性。

2.3 高電壓高溫持續(xù)充電及DSC測試

所制備樣品的高電壓高溫持續(xù)充電測試結(jié)果見圖6。

圖6 制備樣品的高電壓高溫持續(xù)充電曲線

Fig.6 Constant charge curves of prepared samples at high vol-tage under high temperature

隨著高電壓持續(xù)充電的進(jìn)行，正極材料將氧化分解電解液，造成正極材料表面Ni、Mn和Co金屬離子溶出至電解液，進(jìn)而在負(fù)極表面還原沉積。金屬元素沉積到一定程度，將刺破隔膜，造成電池內(nèi)部的微短路，使電流上升，從而導(dǎo)致電池失效。從圖6可知，包覆Al2O3提高了正極材料耐高電壓高溫電解液氧化分解的能力。包覆量越大，高電壓高溫持續(xù)充電的時(shí)間越長。包覆處理可降低高電壓高溫下正極材料表面的金屬離子溶出，提高正極的表面穩(wěn)定性，從而提高電池在高溫條件下充放電時(shí)的安全性能。

為進(jìn)一步揭示包覆對材料熱穩(wěn)定性的影響，對所制備樣品進(jìn)行DSC測試，結(jié)果見圖7。

圖7 制備樣品的DSC曲線

Fig.7 Differential scanning calorimeter(DSC)curves of prepared samples

從圖7可知，未包覆產(chǎn)物及0.2%、0.5%和1.0%包覆產(chǎn)物的放熱峰起始位置分別為179.6 ℃、198.7 ℃、202.3 ℃和202.5 ℃，包覆Al2O3使正極放熱峰的起始位置后移，且放熱量(曲線的積分面積)有不同程度的減小，因此包覆Al2O3降低了正極材料的表面活性，減少了正極與電解液之間的副反應(yīng)，從而提高了鎳鈷錳酸鋰的熱穩(wěn)定性，與高電壓高溫持續(xù)充電測試的結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

本文作者在鎳鈷錳酸鋰表面包覆Al2O3，以提高材料的高電壓充放電性能。該方法具有簡單、易操作、環(huán)境友好和易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。

Al2O3包覆量為0.5%時(shí)的產(chǎn)物具有最好的綜合性能。在3.00～4.45 V充放電，未包覆產(chǎn)物和0.5%包覆產(chǎn)物的0.1C放電比容量分別為179.6 mAh/g、181.6 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率分別為88.1%、88.5%。在3.00～4.60 V以0.5C充放電，未包覆產(chǎn)物和0.5%包覆產(chǎn)物第50次循環(huán)的放電比容量分別為155.3 mAh/g、172.2 mAh/g。包覆Al2O3提升了正極材料在高電壓高溫下耐電解液氧化分解的能力，包覆量越大，高電壓高溫持續(xù)充電的時(shí)間越長?？傮w而言，包覆提升了正極材料的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了電池的高溫安全性能。

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Preparation and high voltage charge-discharge performance of lithium nickel cobalt manganate

PANG Pei-pei，WANG Zheng，SONG Xiao-na，DENG Yao-ming

(McNairNewPowerCo.，Ltd.，Dongguan，Guangdong523770，China)

Lithium nickel cobalt manganate materials coated with nano size aluminum oxide(Al2O3)were prepared by a coprecipitation-ball milling-high temperature sintering method，the electrochemical performance was studied under high voltage charge and discharge conditions. The results of XRD，SEM，differential capacity(dQ)/differential voltage(dU)and electrochemical performance tests indicated that the lithium nickel cobalt manganate uniformly coated with nano size Al2O3could be obtained via this method，the electrochemical performance of the cathode was improved. When cycled in 3.0～4.6 V with 0.5C，the specific discharge capacity of cathode coated with 0.5 % Al2O3in the 50th cycle was increased to 172.7 mAh/g from 155.3mAh/g of the uncoated material. The thermal stability of cathode and the constant charge time at high temperature and high voltage were increased via coating treatment，thereby the safety of batteries at high temperature could be improved.

cathode material； coating； high voltage； aluminum oxide(Al2O3)； Li-ion battery

龐佩佩(1985-)，男，安徽人，東莞市邁科新能源有限公司工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池材料，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0335-04

2016-07-12

王 正(1985-)，男，湖北人，東莞市邁科新能源有限公司工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池；

宋曉娜(1984-)，女，山東人，東莞市邁科新能源有限公司研發(fā)總監(jiān)，博士，研究方向：化學(xué)電源；

鄧耀明(1983-)，男，湖南人，東莞市邁科新能源有限公司研發(fā)總監(jiān)，博士，研究方向：化學(xué)電源。