生物標志物在探討烴源巖及原油成熟度研究中的應(yīng)用

王章章，李奇緣，廖文春，黨　軍

(1.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，陜西 西安 710069；2.機械工業(yè)勘察設(shè)計研究院有限公司，陜西 西安 710049；3.中國石油青海油田公司冷湖油田管理處，青海 海西 817400)

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生物標志物在探討烴源巖及原油成熟度研究中的應(yīng)用

王章章1，李奇緣1，廖文春2，黨軍3

(1.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，陜西 西安 710069；2.機械工業(yè)勘察設(shè)計研究院有限公司，陜西 西安 710049；3.中國石油青海油田公司冷湖油田管理處，青海 海西 817400)

[摘要]烴源巖和原油中廣泛分布的生物標志物因其“繼承性”和“變異性”特征，可較好地指導(dǎo)石油勘探及相關(guān)工作，多年來已在油氣地球化學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用。尤其是在烴源巖及原油成熟度探討方面，生物標志物有著獨特的優(yōu)勢，一方面可以彌補鏡質(zhì)組顆粒細小無法準確反應(yīng)成熟度的缺陷；另一方面，當烴源巖及原油遭受一定程度的生物降解時，生物標志物依然可以給出很好的結(jié)果。簡要概述甾烷C29ααα20S/(20S+20R)和C29αββ/(ααα+αββ)、Ts/Tm、αβ藿烷/βα莫烷及藿烷C31αβ22S/(22S+22R)等常見生物標志物指標及其在烴源巖及原油成熟度方面的應(yīng)用，同時也指出了應(yīng)用過程中一些需要注意的問題，如：生物降解、巖性的影響等。

[關(guān)鍵詞]生物標志物；烴源巖；原油；成熟度；生物降解

生物標志化合物(Biomarkers)是指在地質(zhì)體中發(fā)現(xiàn)的那些來源于活的生物體，在有機質(zhì)演化過程中具有一定的穩(wěn)定性，沒有或較少發(fā)生變化，基本保留了原始生化組分的碳骨架的有機化合物[1]。這種性質(zhì)上的穩(wěn)定性和碳骨架結(jié)構(gòu)上的“繼承性”使得生物標志化合物成為原始母質(zhì)信息的“遺傳者”，具有標志有機質(zhì)來源等原始信息的作用；在有機質(zhì)演化過程中，生物標志物不可避免的會發(fā)生一系列變化，如加氫還原、異構(gòu)化等，這種結(jié)構(gòu)上較少的“變異性”使得生物標志物也可以用于追溯有機質(zhì)經(jīng)歷的演化過程[2]。20世紀70年代，GC/MS的問世使得生物標志物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)鑒定成為可能，將生物標志物研究推上了一個新的高度。迄今，生物標志物研究體系已趨于成熟，并在眾多領(lǐng)域如環(huán)境評價[3]、污染監(jiān)測[4]、古環(huán)境重建[5]以及油氣勘探[6]等得到了廣泛應(yīng)用。烴源巖和原油中含有豐富的生物標志化合物，常見的包括正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烴類、甾類和萜類等，這些生物標志物會隨著烴源巖及原油熱演化程度的不同而發(fā)生組分、結(jié)構(gòu)及分布特征的變化，使得其可以用來反映烴源巖及原油的成熟情況，成為評價成熟度的一項有效指標。本文結(jié)合多年來眾多學(xué)者的研究，對常見生物標志化合物在探討烴源巖及原油成熟度方面的應(yīng)用做一簡要概述。

1甾烷

1.1甾烷C29ααα 20S/(20S+20R)和C29αββ/(ααα+αββ)

在未成熟的烴源巖中C29甾烷主要以從生物先驅(qū)物甾醇繼承而來的ααα-20R構(gòu)型(生物構(gòu)型)存在，隨著有機質(zhì)成熟度的增加，生物構(gòu)型ααα-20R會逐漸向地質(zhì)構(gòu)型ααα-20S轉(zhuǎn)變，20S/(20S+20R)值逐漸升高；同時，熱不穩(wěn)定的ααα構(gòu)型向αββ構(gòu)型的C29甾烷轉(zhuǎn)變， αββ/(ααα+αββ)值也逐漸升高[1,7]。眾多學(xué)者指出C29ααα20S/(20S+20R)和C29αββ/(ααα+αββ)比值與烴源巖及原油成熟度有著很好的相關(guān)性，可以作為表述成熟度的有效指標[8,9]，這在其他研究中已得以確認與應(yīng)用，依據(jù)“九五”攻關(guān)成果其判別標志如下表[10]。然而，需要注意的是，由于不同地區(qū)的實際地質(zhì)條件的差異，其判別界限值會有所波動[11]。

表1　未熟-低熟油判別標志[10]

一般而言，C29ααα 20S /(20S+ 20R)和C29αββ /(αββ+ααα)對于未成熟-成熟范圍的烴源巖和原油具有高的專屬性[8]。據(jù)廖永勝、陳世加等[12,13]研究表明，有機質(zhì)未成熟到成熟階段，C29甾烷構(gòu)型比值隨成熟度的增大而增大，直到生油高峰達到平衡，C29甾烷20S/(20S+20R)平衡值為0.50～0.55，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)在生油高峰時為0.5，達到平衡時為0.70～0.75，此時對應(yīng)于有機質(zhì)Ro值1.1%～1.3%(中等成熟)，但甾烷異構(gòu)化達到平衡并不表明異構(gòu)化已經(jīng)終止，當Ro值大于1.3%之后，C29甾烷構(gòu)型變化會使其比值逐漸變小，出現(xiàn)比值倒轉(zhuǎn)。也就是說，低成熟的C29甾烷異構(gòu)化比值可能與過成熟的相當，這種情況會導(dǎo)致判斷的錯誤，在使用時應(yīng)當謹慎。

生物降解對C29甾烷異構(gòu)化比值也有一定的影響。降解模擬實驗指出在甾烷被大量降解前，20S/(20S+20R)指標基本無變化[14]。對于遭受輕微～中等程度生物降解作用的原油(1～4級)而言，該比值是一個有效的成熟度參數(shù)[15]。而在嚴重生物降解原油中(級別≥6)，C29ααα 20S/(20S+20R)和C29αββ/(αββ+ααα)比值會發(fā)生顯著升高，甚至高于其平衡值，已不能真實反映成熟度大小[16]。

1.2重排甾烷/規(guī)則甾烷

重排甾烷含量隨原油的成熟度增加而增加，因此，原油中重排甾烷/規(guī)則甾烷值可用來評價原油的成熟度[17]。已有的研究認為：原油中重排甾烷/規(guī)則甾烷>0.25，可反映成熟原油的特征[17]；比值在0.32～0.44之間，指示成熟-高熟特征[18]；有學(xué)者指出比值為0.25可能是區(qū)分成熟和未成熟的一個參考數(shù)值[19]。實際上，熱成熟度、巖性、沉積環(huán)境對重排甾烷/規(guī)則甾烷的比值都有影響[8]，甚至有學(xué)者認為沉積環(huán)境才是其主控因素[20]；另外，在含粘土少的碳酸鹽巖和原油中，重排甾烷/規(guī)則甾烷的比值通常比較低[8,17]。因此，在實際應(yīng)用中，重排甾烷/規(guī)則甾烷較少被單獨用來探討成熟度，常輔助其他參數(shù)進行驗證。

2萜烷

2.1Ts與Tm

Ts與Tm是三降藿烷的一對異構(gòu)體，通常認為，Ts的熱穩(wěn)定性比Tm高，隨著成熟度的增加，Tm會向Ts轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致Ts/Tm、Ts/(Ts+Tm)比值變化，也有學(xué)者認為該比值變化也受Tm與Ts裂解速率差異的影響[21]。不管怎樣，隨著成熟度的增加，烴源巖和原油中Ts/Tm及Ts/(Ts+Tm)比值逐漸增大是一個不爭的事實。Ts/Tm、Ts/(Ts+Tm)比值目前已被廣泛應(yīng)用于源巖和原油成熟度的探討，適用于未熟到成熟甚至過熟的范圍[8,22]。研究顯示，成熟原油的Ts/Tm值均>1，高熟的可達4.3[23]。Ts/(Ts+Tm)值隨熱演化程度的增加逐漸升高，約在生油階段晚期(Ro約為1.4%)該值達到0.5[24]，對應(yīng)于較高成熟度[25]。然而，也有研究顯示Ts/Tm與成熟度之間相關(guān)性并不是很好，例如楊子成對東營凹陷的研究顯示成熟油Ts/Tm值分布在0.6～0.85，低熟油為0.43～0.8[26]，這可能與Ts、Tm受其他因素影響有關(guān)。有研究表明巖性和沉積環(huán)境對Ts/Tm、Ts/(Ts+Tm)比值也有影響，但對它們在制約這一比值方面的相對重要性目前還不甚明了[8]；另外，Ts與Tm似乎對粘土催化反應(yīng)很敏感，與碳酸鹽有關(guān)的原油Ts/Tm比值普遍很低[8,17,21]；微生物降解對Tm與Ts比值也有明顯影響[27]，包建平等[15]通過對具有相同來源但生物降解程度不同的原油對比認為Ts具有強的抗生物降解能力，在輕微-嚴重生物降解期間(相當于1～7級)其濃度幾乎不受生物降解作用的影響；但Tm濃度隨生物降解程度的提高而增加，尤其是在中等或嚴重生物降解原油中。因此, 對于中等或嚴重生物降解原油而言，Ts/Tm比值可能會出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，此時該比值不宜用來確定原油的成熟度。

2.2升藿烷C31αβ22S/(22S+22R)

與甾烷一樣，藿烷最開始也是以生物構(gòu)型22R存在，隨著成熟度的增加，逐漸轉(zhuǎn)化為地質(zhì)構(gòu)型22S，常用C31αβ22S/(22S+22R)值作為描述成熟度的參數(shù)，其對于未成熟到生油早期階段的成熟度具有很高的專屬性[8]。一般認為，C31αβ22S/(22S+22R)值在0.6左右達到平衡[28]；0.50～0.54范圍內(nèi)表明剛剛進入生油階段，對應(yīng)低熟-成熟；0.57～0.62之間則表明已達到或超過主要生油時期，對應(yīng)高熟-過熟[8]。有趣的是，生物降解對C31αβ22S/(22S+22R)值幾乎沒有影響。實驗發(fā)現(xiàn)，C31升藿烷的22R和22S兩個異構(gòu)體的濃度在降解過程中以大致相近的速率改變，導(dǎo)致其比值基本不變，即使在遭受嚴重生物降解的原油中，C31αβ22S/(22S+22R)值依然有效[15,27]。

2.3αβ藿烷/βα莫烷

一般認為，沉積有機質(zhì)中最初都只具有從生物中繼承而來的17β(H),21β(H)-藿烷構(gòu)型，這種ββ型藿烷極不穩(wěn)定，隨著沉積物的熱演化程度的增加，會向更穩(wěn)定的αβ藿烷和βα莫烷轉(zhuǎn)變[1]。αβ藿烷/βα莫烷比值和成熟度之間有著較好的對應(yīng)關(guān)系，常以C30αβ藿烷/C30βα莫烷描述，未成熟階段其比值一般小于1. 0，進入成熟階段為4. 0～7. 0，一旦進入高成熟階段其比值就大于7. 0[25]。烴源巖中ββ-藿烷的檢出反映了有機質(zhì)未成熟的特征[29]，而原油中ββ藿烷的檢出一般與未熟有機質(zhì)的污染有關(guān)[8]。

3正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烷烴

正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)和奇偶優(yōu)勢(OEP)也常被用來輔助描述烴源巖及原油的熱成熟度，隨著成熟度的增加，其奇數(shù)碳與偶數(shù)碳會趨于一致，CPI和OEP接近于1.0，CPI和OEP明顯大于1或小于1均表明成熟度較低[8]。

將姥鮫烷用于成熟度指示是一項比較新的指標，據(jù)吳應(yīng)琴[30]等實驗指出，當有機質(zhì)在成熟到高熟變化過程中，常規(guī)甾萜烷指標均已失去意義，而姥鮫烷非對映異構(gòu)體比值((6R10R+6S10S)/6R10S與Ro具有良好的線性關(guān)系，擬合優(yōu)度r2為0.995 1，并將該比值定義為“姥鮫烷異構(gòu)化指數(shù)”(PIR)，提出該值是良好的高-過成熟度指標，并依據(jù)PIR值對準噶爾盆地高過成熟度煤樣成熟區(qū)進行粗略劃分：PIR在0.81～0.84之間為成熟區(qū)，0.84～0.90之間為高成熟區(qū)，0.90以上為過成熟區(qū)。

4結(jié)語

本文綜合前人研究，簡要探討了生物標志物在烴源巖及原油成熟度研究中的應(yīng)用以及需注意的問題，指出甾烷C29ααα20S/(20S+20R)和C29αββ/(ααα+αββ)、Ts/Tm、αβ藿烷/βα莫烷及藿烷C31αβ22S/(22S+22R)等在成熟度方面有著重要意義，但同時也要注意生物降解及巖性等帶來的影響?？傊?，生物標志物在石油成熟度研究中已經(jīng)成為了一個不可或缺的手段，但使用過程中需要謹慎，一方面生物降解等因素的影響使得問題復(fù)雜化，盲目使用可能會致使錯誤的結(jié)論；另一方面，目前對生物標志物的認識主要停留在應(yīng)用層次上，對于其本身的演化過程知之甚少，一些生物標志物指標本身存在不明確性，在應(yīng)用時我們應(yīng)當多指標結(jié)合，得出可靠的結(jié)論。在以后的研究中需要我們更多的了解生物體本身所含化合物以及死后從埋藏到成巖過程中的生物、物理及化學(xué)作用，豐富生物標志物理論，完善已有的指標并且挖掘新指標，使得生物標志物可以更好地指導(dǎo)石油的勘探與開發(fā)。

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[中圖分類號]TE132

[文獻標識碼]B

[文章編號]1004-1184(2016)02-0213-03

[作者簡介]王章章(1991-)，男，陜西咸陽人，在讀碩士研究生，主攻方向：分子有機地球化學(xué)。

[收稿日期]2015-12-02