超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的性能及生產(chǎn)狀況

李建利，　張新元，　賈哲昆，　趙領(lǐng)航，　王建新

(陜西省紡織科學(xué)研究所，陜西 西安 710038)

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超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的性能及生產(chǎn)狀況

李建利，張新元，賈哲昆，趙領(lǐng)航，王建新

(陜西省紡織科學(xué)研究所，陜西 西安 710038)

摘 要：簡述了超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的性能，并將其與其他高性能纖維進(jìn)行比較;對超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的生產(chǎn)工藝進(jìn)行介紹，重點(diǎn)為干、濕法工藝路線;對超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維在國內(nèi)外的產(chǎn)能狀況作了概述，分析了國內(nèi)外的技術(shù)差距。

關(guān)鍵詞：超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維；性能；工藝；產(chǎn)能

超高分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維，又稱高強(qiáng)高模聚乙烯纖維，是目前世界上比強(qiáng)度和比模量最高的纖維，是其分子質(zhì)量在100萬～500萬的聚乙烯所紡出的纖維。它與芳綸(對位芳綸PPTA、間位芳綸PMIA)、碳纖維(CF)并稱為當(dāng)今“世界三大高科技纖維”。由于UHMWPE纖維具有眾多的優(yōu)異特性，它在高性能纖維市場上，包括從海上油田的系泊繩到高性能輕質(zhì)復(fù)合材料方面均顯示出極大的優(yōu)勢，在現(xiàn)代化戰(zhàn)爭和航空、航天、海域防御裝備等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。

文中分析了UHMWPE纖維的優(yōu)越性能，并與其他高性能纖維進(jìn)行性能比較，介紹了UHMWPE纖維的國際先進(jìn)生產(chǎn)工藝及我國的主要工藝路線，并通過簡述國內(nèi)外UHMWPE纖維的產(chǎn)能狀況，分析我國的技術(shù)差距。UHMWPE纖維是我國唯一具有國際競爭力的高性能纖維，加大國產(chǎn)化工藝技術(shù)的開發(fā)和研究，對打破國外對我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)壟斷，及對促進(jìn)和引導(dǎo)我國紡織工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、提高產(chǎn)品附加值有著重要意義。

1UHMWPE纖維與其他高性能纖維的比較

1.1性能

UHMWPE纖維一個突出優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕，密度0.97 g/cm3，在所有高性能纖維中密度最小，是唯一能夠漂浮在水面上的高科技纖維[1]。

UHMWPE纖維的優(yōu)越性在于其具有亞甲基相連(-CH2-CH2-)的超分子鏈結(jié)構(gòu)，沒有側(cè)基，結(jié)構(gòu)對稱、規(guī)整，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘低，柔性好[2]。相關(guān)研究表明，即使在-150 ℃的環(huán)境，仍保持良好的耐撓曲性，無脆化點(diǎn)[3]。由于UHMWPE纖維大分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，纖維沿軸向高度取向，結(jié)晶度高，因此賦予其優(yōu)良的力學(xué)性能(見表1)。UHMWPE纖維模量很高，具有突出的抗沖擊性和抗切割性能，抗拉強(qiáng)度是同等線密度鋼絲的15倍，比芳綸還高40%，是普通纖維和優(yōu)質(zhì)鋼纖維的10倍，僅次于特級碳纖維。由于UHMWPE纖維分子結(jié)構(gòu)“-CH2-CH2-”不含易與接觸物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的羥基、芳香環(huán)等基團(tuán)，因此具有化學(xué)和光學(xué)惰性[4]。強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及有機(jī)溶劑均對UHMWPE纖維強(qiáng)度沒有任何影響，化學(xué)穩(wěn)定性極好[5]；而且，在經(jīng)1 500 h日曬后，纖維強(qiáng)度仍高達(dá)80%，耐候性、耐紫外性能特別優(yōu)越[6]。此外，UHMWPE纖維還有良好的耐磨性與生物共存性。

UHMWPE纖維由于其獨(dú)特的優(yōu)異性能，在安全防護(hù)、航空航天、國防裝備、造船業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用，其纖維長絲可直接用做防彈、繩纜、高壓容器材料，其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可用于船舶及飛機(jī)骨架結(jié)構(gòu)、運(yùn)動器械、人造關(guān)節(jié)等材料[7]。

當(dāng)然，由于UHMWPE纖維分子鏈結(jié)構(gòu)單一的特征，也使得該纖維耐蠕變性能差，在受到長時間外力作用時，分子鏈之間易滑移，產(chǎn)生蠕變。另外，該纖維還具有表面加工困難，不易染色，不易與其他材料粘接等缺點(diǎn)[8]。

1.2與其他纖維性能比較

UHMWPE纖維與其他幾種高性能纖維的主要性能指標(biāo)如表1所示。

表1　幾種高性能纖維的主要性能指標(biāo)

從表1可以看出，UHMWPE纖維具有很高的強(qiáng)度和模量，在高性能纖維中強(qiáng)度、模量僅次于碳纖維[9]。斷裂伸長率比碳纖維、芳綸都要高，柔韌性好，在高應(yīng)變率和低溫下力學(xué)性能仍然良好，抗沖擊能力優(yōu)于碳纖維、芳綸及一般玻璃纖維，是一種非常理想的防彈、防刺安全防護(hù)材料。其復(fù)合材料比沖擊總吸收能量分別是碳纖維的1.8倍，是芳綸的2.6倍，是E玻璃纖維的3倍。其復(fù)合材料的防彈能力是芳綸裝甲結(jié)構(gòu)的3.6倍，防彈頭盔是效果相同的芳綸纖維頭盔質(zhì)量的2/3。

當(dāng)然，UHMWPE纖維也存在很明顯的缺點(diǎn)：不耐高溫，這是由于UHMWPE纖維分子鏈無側(cè)基，分子鏈間作用力以范德華力為主，流動活化能小，熔點(diǎn)低，小于160 ℃。另外，抗壓縮和抗蠕變性能也較差，并且樹脂浸潤性較差，有較高的可燃性，這就限制了UHMWPE纖維的使用范圍。

2UHMWPE纖維生產(chǎn)工藝

自20世紀(jì)70年代起，國外許多企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)經(jīng)歷數(shù)十年的研究，探索出了生產(chǎn)UHMWPE纖維多種技術(shù)路線，有熔融紡絲—高倍熱拉伸法、凝膠紡絲—高倍熱拉伸法、表面結(jié)晶生長法、Porter固體擠出法等[10-11]。研究表明，制備UHMWPE纖維的關(guān)鍵是提高拉伸倍數(shù)，這樣有助于提高纖維的結(jié)晶度與取向度，使呈折疊鏈狀的片晶結(jié)構(gòu)向伸直鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，從而極大地改善纖維強(qiáng)度和模量。目前，熔融紡絲和凝膠紡絲(又稱凍膠紡絲法)是世界上工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。20世紀(jì)80年代后期，美國Hoechst-Celanese公司成功取得UHMWPE纖維熔融紡絲—高倍熱拉伸技術(shù)，商品定名“Certran”；隨后意大利的Snia公司也開發(fā)了類似纖維。缺點(diǎn)是熔融紡絲法制得的纖維性能低于凝膠紡絲法的纖維性能，因此未能得到更大發(fā)展[12]。目前世界上最成功的UHMWPE纖維工業(yè)化生產(chǎn)方法是凝膠紡絲—高倍熱拉伸工藝，世界上UHMWPE纖維的主要生產(chǎn)商荷蘭DSM、美國Honeywell、日本Mitsui和我國均采用凝膠紡絲工藝。

凝膠紡絲法，近些年來國外和國內(nèi)各公司分別從改變?nèi)軇┖洼腿⒏倪M(jìn)溶脹工藝、改進(jìn)萃取工藝等多方面進(jìn)行了改良，形成具有各自知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)工藝。

UHMWPE凝膠紡絲工藝主要有兩大類：一類是干法工藝路線，即高揮發(fā)性溶劑干法凝膠紡絲工藝路線；另一類是濕法工藝路線，即低揮發(fā)性溶劑濕法凝膠紡絲工藝路線[13]。干、濕法凍膠紡絲工藝對比如表2所示。

表2　干、濕法凍膠紡絲工藝對比

采用的溶劑和后續(xù)工藝是這兩種工藝路線的最大區(qū)別[14-15]，由于兩類溶劑特性區(qū)別大，從而后續(xù)溶劑脫除工藝也完全不同，各有優(yōu)勢。

干法路線：以荷蘭帝斯曼(DSM)公司為代表，使用高揮發(fā)性的十氫萘作溶劑，形成稀溶液或懸浮液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)﹤10%)，通過噴絲板擠出長絲后經(jīng)煙道冷卻，溶劑十氫萘被氣化，得到干態(tài)的凝膠原絲，再經(jīng)過高倍拉伸得到UHMWPE纖維。該方法不僅溶劑十氫萘對聚乙烯溶解效果好、易揮發(fā)，而且紡絲過程不需要連續(xù)的多級萃取和熱空氣干燥過程，生產(chǎn)效率高，操作條件溫和，溶劑十氫萘能直接回收，易達(dá)到環(huán)保要求。

濕法路線：以美國霍尼韋爾(Honeywell)公司為代表，將UHMWPE樹脂先在礦物油類低揮發(fā)性溶劑中溶解或溶脹，再通過雙螺桿擠出機(jī)混煉、脫泡，然后經(jīng)計(jì)量泵擠出，進(jìn)入水浴(或水與乙二醇等混合浴)凝固得到含低揮發(fā)性溶劑的濕態(tài)凝膠原絲，再利用高揮發(fā)性的萃取劑連續(xù)多級萃取，置換出原絲中的低揮發(fā)性溶劑，得到的干態(tài)凝膠原絲經(jīng)過高倍拉伸從而制得高性能UHMWPE纖維。該路線過程需要收集萃取劑、溶劑和水等混合物，通過精餾裝置分離回收。溶劑礦物油一般采用高沸點(diǎn)的白油、石蠟油、煤油等，溶劑來源多、價(jià)格低。萃取劑采用低沸點(diǎn)物，如氟利昂、二甲苯、汽油、丙酮、三氯三氟乙烷等。該工藝存在耗用大量的萃取劑，經(jīng)歷多道的萃取、干燥及大量混合試劑的精餾分離過程，耗能多，流程較長，成本較高。而且目前揮發(fā)性和萃取性最好的萃取劑是氟里昂，不符合環(huán)保要求，發(fā)展受限。

兩種路線相比較，干法路線除了紡絲速度可遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于濕法路線，紡絲流程相對簡單，過程較為穩(wěn)定外，還具有產(chǎn)品強(qiáng)力高、抗蠕變性能好、產(chǎn)品中溶劑含量少等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品多用于高端產(chǎn)品，也因此干法凝膠紡絲工藝成為UHMWPE纖維主要的生產(chǎn)技術(shù)。

國內(nèi)以石蠟油為溶劑的濕法路線目前較為成熟，而且國際上有關(guān)石蠟油為溶劑的工藝專利已過期，以十氫萘為溶劑的工藝仍涉及到侵權(quán)問題。而以石蠟油為溶劑的工藝又有工藝實(shí)施方式和設(shè)備配置的區(qū)分，因此設(shè)備投資差距也較大。

常熟繡珀纖維有限公司將凝膠原絲依次經(jīng)萃取、干燥及熱拉伸過程，生產(chǎn)的UHMWPE纖維纖度低，抗斷裂強(qiáng)度高，生產(chǎn)成本低，于2010年獲得國家專利[16]。

東華大學(xué)[17]開發(fā)了高濃度原液紡絲技術(shù)，將聚乙烯原料和溶劑與抗氧劑混合加熱形成凝膠塊，經(jīng)粉碎、去溶劑得到聚乙烯的紡絲原料，再經(jīng)過螺桿熔融后擠出紡絲，預(yù)拉伸卷繞，再通過萃取、干燥和熱超倍拉伸工藝制得UHMWPE纖維產(chǎn)品，并建成了單線年產(chǎn)250 t的生產(chǎn)線。該工藝不僅對紡絲過程嚴(yán)重降低相對分子質(zhì)量和螺桿效率低的問題得到改善，又彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)毒性與污染大和生產(chǎn)成本高的不足。

寧波大成新材料科技有限公司(以下簡稱寧波大成)發(fā)明了混合溶劑的凝膠紡絲技術(shù)，以分子質(zhì)量高達(dá)400萬以上的聚乙烯為原料，制備高濃度紡絲原液，采用雙螺桿擠壓均化技術(shù)，多輥多組超倍牽伸技術(shù)，確保了UHMWPE纖維拉伸倍數(shù)超過45倍、直徑偏差率低于5%。寧波大成的UHMWPE纖維制成的防彈衣指標(biāo)已達(dá)到國際先進(jìn)水平。

2009年11月，儀征化纖、南化集團(tuán)及中國紡織科學(xué)研究院聯(lián)合開發(fā)了產(chǎn)能300 t/a的UHMWPE纖維的干法紡絲成套技術(shù)，填補(bǔ)了國內(nèi)UHMWPE纖維干法生產(chǎn)工藝的空白。但與荷蘭DSM公司等世界先進(jìn)的UHMWPE纖維廠商技術(shù)比較，我國的干法紡絲技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量還存在一定差距，表現(xiàn)在單線產(chǎn)能、產(chǎn)品強(qiáng)度和均勻性等方面有待改進(jìn)。

3國內(nèi)外產(chǎn)能狀況

UHMWPE纖維全球產(chǎn)能分布高度集中，世界上工業(yè)化生產(chǎn)UHMWPE纖維的企業(yè)主要是荷蘭的DSM、美國Honeywell和日本Toyobo三大公司[18-19]。隨著我國自主知識產(chǎn)權(quán)的取得，如今我國的UHMWPE纖維生產(chǎn)技術(shù)也得到快速提升。2011 年，全世界的UHMWPE纖維總產(chǎn)能29 200 t/a，其中荷蘭的DSM與美國Honeywell公司占42%；中國的產(chǎn)能近17 000 t/a，占總產(chǎn)能的58%。目前，世界UHMWPE纖維總生產(chǎn)能力為34 800 t/a左右，其中荷蘭生產(chǎn)能力約為6 000 t/a，美國生產(chǎn)能力約為3 000 t/a，日本生產(chǎn)能力約為3 200 t/a，中國的生產(chǎn)能力約為21 600 t/a，已經(jīng)占世界UHMWPE纖維總產(chǎn)能的62%。

3.1國外產(chǎn)能

1979年荷蘭DSM公司取得凝膠紡絲方法制取商品名為“Dyneema”的UHMWPE纖維的成功，申請專利后，在荷蘭Heerlern地區(qū)建成UHMWPE纖維的5條生產(chǎn)線和1條單向預(yù)浸料UD生產(chǎn)線，成為世界上首家工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)UHMWPE纖維的企業(yè)[20]。2004年5月，該公司在美國北卡羅萊納州的格林維爾(Greenville)新建1條Dyneema纖維生產(chǎn)線及2條UD防彈材料生產(chǎn)線[21]，纖維生產(chǎn)能力擴(kuò)大40%，達(dá)到4 500 t/a，UD材料生產(chǎn)能力翻了一番，達(dá)2 000 t/a。2006年4月，DSM公司第3次擴(kuò)產(chǎn)Dyneema纖維生產(chǎn)線，該公司生產(chǎn)線總數(shù)達(dá)到9條，其中4條位于Greenville，DSM在全球Dyneema纖維生產(chǎn)量提高了18%，達(dá)4 700 t/a，UD材料生產(chǎn)量提高25%，達(dá)2 500 t/a。2006年9月，DSM公司再次投資Greenville工廠，2008年投產(chǎn)，目前該公司Dyneema纖維生產(chǎn)線總數(shù)達(dá)到10條[22]，成為世界上生產(chǎn)迪尼瑪(Dyneema)品牌UHMWPE纖維的最大廠商，產(chǎn)能達(dá)到6 000 t/a。

美國霍尼威爾(Honeywell)公司購買DSM公司專利后[23]，經(jīng)過技術(shù)改進(jìn)，在新澤西州莫里斯建立590 t/a品名“Spectra”的UHMWPE纖維生產(chǎn)線，產(chǎn)品特色是模量極高。隨后又在弗吉尼亞擴(kuò)能，到2009年，Honeywell公司的UHMWPE纖維生產(chǎn)能力為1 000 t/a，2010年達(dá)到3 000 t/a。

1984年，日本東洋紡公司(Toyobo)與DSM公司合資建成600 t/a商品名為“Dyneema SK-60”的UHMWPE纖維中試裝置[24-26]。2008年1月，該公司將UHMWPE纖維的生產(chǎn)能力擴(kuò)大至1 600 t/a，由于市場需求仍持續(xù)強(qiáng)勁增長，產(chǎn)品供不應(yīng)求。2008年7月再次擴(kuò)產(chǎn)，在日本福井市的工廠內(nèi)又新增2條Dyneema纖維生產(chǎn)線，2010年正式投產(chǎn)，使合資公司的Dyneema總產(chǎn)能翻番，達(dá)到3 200 t/a。日本另外2家UHMWPE纖維生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況分別為三井石化(Mitsui)企業(yè)商品名“Tekmilon”的UHMWPE纖維約為2 500 t/a，帝人(TEIJIN)企業(yè)商品名“Endumax”的UHMWPE纖維約1 000 t/a。

目前，國外UHMWPE纖維總生產(chǎn)能力約為12 200 t/a，主要企業(yè)部分商品情況如表3所示。

表3國外UHMWPE纖維主要生產(chǎn)企業(yè)部分商品情況

Tab.3Polyethylene fiber main production enterprise part of the goods

3.2國內(nèi)產(chǎn)能

由于國外的技術(shù)壟斷，國內(nèi)研發(fā)進(jìn)程緩慢。1985年，東華大學(xué)率先研究UHMWPE纖維[27]。1999年突破關(guān)鍵性技術(shù)，年底與湖南中泰特種裝備有限公司建成1條100 t/a生產(chǎn)線，2000年擴(kuò)產(chǎn)為200 t/a，2010年又?jǐn)U產(chǎn)為5 000 t/a。近年來得到突飛猛進(jìn)發(fā)展，2006年國內(nèi)總產(chǎn)量約為1 000 t，2008年國內(nèi)總產(chǎn)量約為4 200 t(產(chǎn)能約6 000 t)。2010年據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國UHMWPE纖維生產(chǎn)廠家已發(fā)展至20家左右，總生產(chǎn)能力達(dá)到17 000 t/a。目前國內(nèi)UHMWPE纖維生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展至30余家[28]，總產(chǎn)能約為21 600 t/a。生產(chǎn)主要有山東愛地高分子材料有限公司(以下簡稱山東愛地)、上海斯瑞聚合體科技有限公司、儀征化纖、湖南中泰特種裝備有限公司、寧波大成等[29-30]。寧波大成是我國最早采用濕法路線生產(chǎn)UHMWPE纖維的企業(yè)，生產(chǎn)能力約為1 800 t/a；山東愛地截至目前已經(jīng)建成8條UHMWPE纖維生產(chǎn)線，總產(chǎn)能達(dá)到5 000 t /a,僅次于荷蘭DSM公司，為世界第二大UHMWPE纖維生產(chǎn)企業(yè)。目前，我國UHMWPE纖維廠商情況如表4所示。

國內(nèi)產(chǎn)能在1 000 t/a以下的企業(yè)居多，30多家生產(chǎn)企業(yè)中年產(chǎn)千噸級企業(yè)僅為8家，國內(nèi)總產(chǎn)能23 600 t/a，但年產(chǎn)量不足10 000 t/a。

然而，國內(nèi)近年來UHMWPE纖維需求量卻持續(xù)增長。2006年、2010年、2013年的需求依次約為8 000 t、15 000 t、18 000 t，2015年預(yù)計(jì)達(dá)20 000 t。未來10年，UHMWPE纖維的年需求量將達(dá)60 000 t左右，市場缺口巨大。顯然，國內(nèi)生產(chǎn)供不應(yīng)求，國內(nèi)需要的高端產(chǎn)品依然需要依賴進(jìn)口。

表4　2015年國內(nèi)主要的UHMWPE纖維廠商產(chǎn)能估計(jì)

我國UHMWPE纖維除了生產(chǎn)能力上的進(jìn)步，生產(chǎn)技術(shù)上也在不斷突破。中國石化儀征化纖、南化集團(tuán)與中國紡織科學(xué)研究院聯(lián)合開發(fā)的300 t/a UHMWPE纖維干法紡絲工業(yè)化成套技術(shù)，填補(bǔ)了我國干法紡的技術(shù)空白，產(chǎn)品質(zhì)量已接近荷蘭DSM公司SK75產(chǎn)品的水平。據(jù)稱未來將建成3 000 t/a的碳納米管增強(qiáng)的UHMWPE纖維，在一定程度上改進(jìn)了原纖維的耐熱性、抗蠕變性和界面性能。

盡管我國UHMWPE纖維生產(chǎn)技術(shù)與產(chǎn)能逐年提升，但與國外發(fā)達(dá)國家生產(chǎn)企業(yè)仍存在一定差距，國內(nèi)外UHMWPE纖維生產(chǎn)企業(yè)特點(diǎn)對比如表5所示。

4結(jié)語

UHMWPE纖維是我國唯一具有國際競爭力的高性能纖維，加大國產(chǎn)化工藝技術(shù)開發(fā)和研究，對打破國外對我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)壟斷，以及對促進(jìn)和引導(dǎo)我國紡織工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，提高產(chǎn)品附加值有著重要意義。關(guān)于應(yīng)用，國內(nèi)在安全防護(hù)和繩索領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)相對較為成熟，隨著UHMWPE纖維復(fù)合材料應(yīng)用技術(shù)的提升，應(yīng)加大在量大面廣的民用領(lǐng)域的應(yīng)用研發(fā)投入，提高產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)國內(nèi)市場的消化能力，避免低價(jià)競爭。

表5　國內(nèi)外UHMWPE纖維生產(chǎn)企業(yè)特點(diǎn)對比

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(責(zé)任編輯：楊勇)

Performance and Industrial Status of Uhmwpe Fiber

LI Jianli,ZHANG Xinyuan,JIA Zhekun,ZHAO Linghang,WANG Jianxin

(Shaanxi Textile Science Institute,Xi'an 710038,China)

Abstract：The current paper introduced the performance of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fiber and the comparison with other high performance fibres.It introduces the production technology of ultra-high molecular weight polyethylene fiber,with the emphasis on the dry and wet process route.And an overview has been made on the ultra-high molecular weight polyethylene fiber production status at home and abroad.Finally,the technology gap at home and abroad has been analyzed.

Key words:UHMWPE fiber,performance,technology,capacity

中圖分類號：TQ 342.61

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：2096-1928(2016)01-0009-07

作者簡介：李建利(1982—)，女，工程師，碩士。主要研究方向?yàn)楦咝阅芾w維產(chǎn)業(yè)用紡織品。Email：1125261382@qq.com

收稿日期：2015-09-28；

修訂日期：2016-01-18。