高純金屬鈧的制備

劉 燚，陳海清，魏 威，蘇 莎

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

高純金屬鈧的制備

劉 燚，陳海清，魏 威，蘇 莎

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

以Sc2O3粉末為原料通過氟化、鈣熱還原反應(yīng)以及蒸餾工序，制備了高純的金屬鈧。X－射線衍射分析表明，氟化、提純后產(chǎn)物單一，無其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)。通過ICP－AES分析，金屬鈧成分達(dá)到Sc－164040國家標(biāo)準(zhǔn)，其相對純度可達(dá)到99.99%。通過控制工藝流程，氟化、鈣熱還原、蒸餾的轉(zhuǎn)化率分別為99.2%、93.4%及80.1%。

鈣熱還原；蒸餾提純；金屬鈧

近年來，金屬鈧因具有熔點高、比重小、強度大及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被應(yīng)用在電子、激光、核工業(yè)、宇航結(jié)構(gòu)材料以及冶金、醫(yī)療等方面［1～4］。

金屬鈧的制備工藝主要有金屬熱還原法和熔鹽電解法。1937年蘇聯(lián)首次用KCl－ScCl3－LiCl熔鹽以鋅為陰極電解方法制備了含鈧的鋅合金，隨后于1 250℃真空除鋅獲得純度為94%～98%的金屬鈧［5］。熔鹽電解法用氧化鈧做電解原料得到金屬鈧純度可達(dá)97%，雜質(zhì)主要是C、Ca、Al、Si、Fe、O等［5，6］。但熔鹽電解體系電解效率低，電解中所帶來的雜質(zhì)很難在蒸餾階段去除，在制備高純金屬鈧應(yīng)用較少［7～9］。目前工業(yè)上主要采用氟化鈧鈣熱還原法制備金屬鈧。鈣熱還原制備高純金屬鈧工藝過程簡單、操作方便、金屬回收率好、產(chǎn)品純度高。

1 試驗方法

1.1 粗鈧的制備

以高純氧化鈧與氟化氫銨為原料，按摩爾比Sc2O3∶NH4HF2＝1∶6.1進(jìn)行配比（表1為氧化鈧成分分析），攪拌四次直至均勻，使氧化鈧與氟化氫銨充分接觸。當(dāng)氟化爐的真空度為0.09 MPa時，開始加熱同時通循環(huán)冷卻水，氟化溫度為300℃，時間2 h；脫氨溫度550℃，時間10 h。試驗結(jié)束后直到氟化爐冷卻，關(guān)閉真空泵和循環(huán)冷卻水。

將ScF3片裝在鎢坩堝底部，金屬鈣裝在坩堝上部分。因為鈣的熔點低（824℃），坩堝底部溫度高，爐子在加熱除氣時鈣容易熔化而蒸發(fā)，使還原劑損失。關(guān)上爐蓋抽真空，真空度達(dá)到10－2Pa后，開始加熱，當(dāng)溫度為750～800℃、真空為10－2Pa時，停止抽真空，充氬氣至0.6 MPa，繼續(xù)升溫。當(dāng)溫度達(dá)到900℃左右，金屬鈣熔化，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，還原反應(yīng)開始進(jìn)行。當(dāng)爐內(nèi)煙濃度降低后繼續(xù)升溫，升溫后反應(yīng)會變得激烈，此時停止加熱，穩(wěn)定溫度，待反應(yīng)平穩(wěn)后開始緩慢升溫。經(jīng)過3～4次升溫－保溫后，溫度約1 650～1 700℃，還原反應(yīng)結(jié)束。

表1 氧化鈧樣品ICP檢測結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)對比μg／g

1.2 鈧的提純

還原所得粗鈧中含有8%～10%的鉭及其它雜質(zhì)。鈧的提純分兩道工序：蒸鈣及蒸鈧，均使用真空中頻感應(yīng)電爐。當(dāng)真空度為10－1Pa時，打開分子泵，待真空度為5.0×10－2Pa時開始加熱，直到爐內(nèi)溫度穩(wěn)定在1 250℃時，保持1 h，蒸鈣結(jié)束。

蒸鈧坩堝和鈧收集坩堝均用鉭片制作，采用機械泵、分子泵真空泵抽真空，待真空度為5.5×10－3Pa時開始加熱，直到爐內(nèi)溫度達(dá)到1 660℃蒸餾溫度時，保持4 h。蒸餾結(jié)束繼續(xù)抽真空直至冷卻，高純鈧冷凝在鉭片收集筒上。

利用X射線衍射分析對中間產(chǎn)物、最終樣品進(jìn)行定性分析，使用Rigaku D／max 2550型衍射儀（18 kV、CuKα輻射，λ＝0.154 05 nm），以連續(xù)掃描方式采樣，掃描速度4°／min，0.02°／step，2θ范圍為10°～90°。利用日本電子株式會社JEOL JSM6700F場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行樣品的表面形貌觀察。試驗中，粉末樣品在加入分散劑（酒精）并經(jīng)超聲震蕩分散后，粘附于鍍有C膜的Cu網(wǎng)微珊之上，直接放入電鏡進(jìn)行觀察。利用美國熱點IRIS Advantage 1000電感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜儀對原料、中間相和最終產(chǎn)品進(jìn)行全分析檢測。主要試劑及純度見表2。

表2 主要試劑及純度

2 結(jié)果及分析

2.1 粗鈧制備結(jié)果與分析

粗鈧的制備分為兩道工序：氟化鈧制備和鈣熱還原反應(yīng)，其反應(yīng)原理如下：

制備氟化鈧有三種工藝，分別為濕法氟化、干法氟化和氣體氟化。真空干法氟化可降低脫氨溫度，鎳舟受損小，氟化效率和氟化收率高。本項目采用真空干法氟化，所得氟化鈧XRD衍射分析如圖1所示。

圖1 氟化鈧XRD衍射圖

XRD衍射分析顯示產(chǎn)物中物相單一，所有的峰均為ScF3所對應(yīng)的峰，氟化轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.2%。對氟化產(chǎn)物中稀土元素進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表3。因稀土元素性能相近，如果在擴大試驗中混入其它稀土元素雜質(zhì)，在還原及蒸餾階段中將難以去除。產(chǎn)物中15種稀土雜質(zhì)元素含量均為正常值，稀土雜質(zhì)（除金屬鈧）總含量為0.00776%，而金屬Sc國家標(biāo)準(zhǔn)Sc－164040中規(guī)定總稀土雜質(zhì)含量不大于0.01%，因此ScF3滿足后續(xù)試驗原料的要求。

表3 ScF3的ICP分析結(jié)果

對鈣熱還原后的粗鈧進(jìn)行ICP分析，結(jié)果見表4。稀土元素雜質(zhì)含量均在正常值范圍內(nèi)，非稀土元素雜質(zhì)主要超標(biāo)元素為Ca、W，分別為0.1%和8.5%，這主要與試驗中使用Ca與鎢坩堝有關(guān)。

研究表明，還原階段主要控制好溫度，即反應(yīng)速度以及還原澆鑄溫度［4，5］。一旦溫度升得過快，反應(yīng)會很激烈。鈣熱還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度沒控制好，會出現(xiàn)濃濃的黑煙和金屬液體濺射。濃煙的產(chǎn)生說明金屬鈣在損耗，還原劑不夠?qū)?dǎo)致反應(yīng)不完全，回收率降低，濺射直接影響回收率。反應(yīng)的澆鑄溫度控制也很重要。溫度低，液態(tài)金屬鈧澆不出，容易粘在鎢坩堝上，澆鑄的錠子和渣分離不好；溫度過高，粗鈧中含鎢會很高，對鎢坩堝損失較大。本試驗澆鑄溫度控制在1 650～1 700℃。還原階段轉(zhuǎn)化率可達(dá)到93.43%，還原參數(shù)控制較好。

表4 粗Sc的ICP分析結(jié)果

2.2 蒸餾階段試驗結(jié)果與分析

蒸餾是一種熱力學(xué)的分離工藝，在一定壓強下，各組分沸點不同，使低沸點組分蒸發(fā)，再冷凝以分離整個組分的單元操作過程，是蒸發(fā)和冷凝兩種單元操作的聯(lián)合。平衡狀態(tài)的金屬蒸氣壓與溫度的關(guān)系可表示為［2，5］：式中：P為在一定壓強下被蒸餾金屬平衡狀態(tài)下的蒸氣壓／kPa；A、B為常數(shù)；T為蒸餾溫度／K。

圖2為部分金屬的蒸氣壓與溫度曲線，從圖中可發(fā)現(xiàn)以下幾點：

1.相同的蒸氣壓下，Na、Ca、Mg、Al金屬的沸點較低，容易在低溫下被蒸發(fā)。

圖2 金屬的蒸氣壓與溫度曲線

2.Sc、Fe、Nd、Ce、Cu、Ni的蒸氣壓與溫度曲線很接近，尤其是Sc、Fe、Nd三種元素曲線基本重合。研究發(fā)現(xiàn)，在蒸餾時控制爐內(nèi)真空度小于1.5 Pa，溫度在1 550℃左右，可以有效去除雜質(zhì)中的Fe元素；同時在熔融金屬鈧中添加少量高純金屬鎢，依據(jù)這類雜質(zhì)元素與鎢的結(jié)合強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于與鈧的結(jié)合強度，明顯降低了鈧中Cu、Ni等難去除雜質(zhì)的含量。

3.Ta、W等熔點較高，在蒸鈧時容易被分離。本試驗在5.5×10－3Pa、1 660℃條件下進(jìn)行蒸鈧，在自制鉭片冷凝器上回收金屬鈧。在蒸餾金屬鈧時，隨著金屬鈧的蒸發(fā)鉭的濃度在增大，在蒸餾溫度不變的情況下，金屬鈧的蒸發(fā)速度隨著鉭的濃度增加而變?。?］。研究表明蒸餾速度較低時，得到的鈧中雜質(zhì)含量也較低［6］。因此確定適當(dāng)?shù)慕饘兮偸占釄辶崮齾^(qū)的溫度梯度，更有利于提高提純效率和金屬的純度。經(jīng)蒸餾提純之后的鈧有光亮的金屬表面及薄的晶界，如圖3所示。在高倍中，可以清晰觀察到鈧冷凝的形態(tài)，從圖3中可以看到鈧的生長方向基本一致，研究表明蒸鈧時，生長方向均朝＜110＞方向。

圖3 金屬鈧的SEM圖

蒸餾后Sc的XRD衍射分析圖譜如圖4所示，對該圖譜進(jìn)行分析，確認(rèn)樣品為單一物相金屬Sc，無其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)。但XRD在定性分析時，對含量＜3%的物相難以表征。利用ICP－AES進(jìn)行全成分分析結(jié)果見表5，進(jìn)一步確認(rèn)了物相的單一性，其相對純度可達(dá)到99.99%。雜質(zhì)元素含量達(dá)到Sc－164040國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 蒸餾鈧的XRD衍射圖譜

表5 金屬鈧的ICP檢測結(jié)果μg／g

在鈧蒸餾過程中如果收集筒的位置不合理時，鈧冷凝于收集筒外會造成直收率降低，另外坩堝渣相會含有一定的金屬鈧，如果含鈧過高會影響鈧的收率。特別在坩堝滲漏時，鈧的損失將會很大。

3 結(jié) 論

1.利用氧化鈧為原料，采用“氟化—鈣熱還原—蒸餾”工藝成功制備了金屬鈧。該工藝適應(yīng)性強，過程簡便，作業(yè)方便，設(shè)備易于解決和保養(yǎng)維修。產(chǎn)品純度高，金屬回收率較好。產(chǎn)品耗費材料少，產(chǎn)品成本底，具有市場競爭力。

2.通過工藝參數(shù)對比，確定最佳工藝的參數(shù)，最終制得金屬鈧的相對純度高達(dá)99.99%，雜質(zhì)元素含量均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.本試驗通過控制工藝流程，氟化、鈣熱還原、蒸餾三階段的轉(zhuǎn)化率分別為99.2%、93.4%及80.1%。

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Preparation of High-purity Scandium Metal

LIU Yi，CHEN Hai-qing，WEIWei，SU Sha
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

In this paper，using Sc2O3powder as raw material by fluorination，calcium thermal reduction reaction and distillation，a high purity metal scandium was prepared.X-ray diffraction analysis showed that after fluoride，the product was purified single，no other impurities appeared.By ICP-AESanalysis，the purity ofmetal scandium reached Sc-164040 the national standard，up to 99.99%.In this experiment，the conversion rates of fluoride，calcium thermal reduction，distillation were 99.2%，93.4%and 80.1%respectively.

calcium thermal reduction；distillation；scandium metal

TF845＋.1

A

1003－5540（2016）05－0041－04

2016－08－22

劉 燚（1982－），男，工程師，主要從事功能材料的研發(fā)工作。