用貧碳酸錳礦制備工業(yè)硫酸錳的工藝研究

胡 亮，張 著，李 婕，楊 文，秦 紅，王智友

用貧碳酸錳礦制備工業(yè)硫酸錳的工藝研究

胡 亮，張 著，李 婕，楊 文，秦 紅，王智友

（湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

介紹了以貧碳酸錳礦為原料，采用硫酸直接酸浸法制備工業(yè)級(jí)硫酸錳的工藝流程，詳細(xì)討論了影響錳浸出的各種因素。試驗(yàn)結(jié)果表明：在酸礦比為0.45、浸出溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、液固比為4∶1和轉(zhuǎn)速為300 r／min條件下，錳浸出率高達(dá)97.44%。浸出液經(jīng)凈化除雜、濃縮結(jié)晶后，得到純度為98.3%的工業(yè)級(jí)硫酸錳產(chǎn)品。

碳酸錳礦；硫酸；浸出；凈化；硫酸錳

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，錳及錳系產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、有色金屬工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和電池行業(yè)等領(lǐng)域。我國(guó)已探明錳礦（金屬）儲(chǔ)量達(dá)4.4億t［1］，但富錳礦石僅占到全國(guó)總儲(chǔ)量的6%，礦石結(jié)構(gòu)性質(zhì)復(fù)雜、粒度細(xì)、雜質(zhì)含量高，在一定程度上阻礙了其開發(fā)利用。面對(duì)日益增大的市場(chǎng)需求，而國(guó)內(nèi)高品位錳礦資源日趨枯竭的不利情況，長(zhǎng)期依賴從國(guó)外進(jìn)口錳礦石勢(shì)必影響原料供應(yīng)安全和錳工業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展（2013年，我國(guó)錳礦對(duì)外依存度高達(dá)54.28%［2］。）。因此，合理高效、經(jīng)濟(jì)開發(fā)利用國(guó)內(nèi)低品位錳礦資源是解決錳資源短缺的重要途徑，也是必然趨勢(shì)，因此，研究提取貧錳礦中的錳具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)錳礦資源中絕大多數(shù)屬于碳酸錳礦，對(duì)于碳酸錳礦的濕法處理利用，最關(guān)鍵的是其浸取和除雜工藝過程。其浸出方法有多種，如預(yù)焙燒浸出法［3，4］、還原浸出法［5～7］、直接酸浸法［8～11］、生物浸出法［12～14］等。本文選用工藝簡(jiǎn)單、污染小、成本低和浸出率高的直接酸浸法處理湘西某企業(yè)提供的貧碳酸錳礦，探討制備工業(yè)級(jí)硫酸錳的最佳工藝條件，為今后從該類低品位錳礦中提取錳實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用提供可靠的關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1原料

試驗(yàn)原料為湘西某企業(yè)提供的某貧碳酸錳礦，其粒徑大小不一，大的有幾十厘米，小的只有幾厘米，為得到試驗(yàn)所需粒度，必須對(duì)其破碎、磨細(xì)。采用PE60×250顎式破碎機(jī)、ZM型振動(dòng)磨樣機(jī)對(duì)其進(jìn)行破碎和磨細(xì)，然后混合均勻，采用四分法選取具有代表性的礦樣。采用濕法篩分法測(cè)定其粒度，粒度分布見表1，并取一部分樣品對(duì)其進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)，其結(jié)果見表2，礦樣物相分析結(jié)果見表3。

表1 碳酸錳礦粒度分布

表2 碳酸錳礦化學(xué)組成%

表3 碳酸錳原礦中Mn物相分析%

該碳酸錳礦硬度較小，易于磨細(xì)，由表1可知，經(jīng)振動(dòng)磨樣機(jī)磨完后，92%以上的礦樣粒度小于0.048 mm。從表2和3中可以看出，該碳酸錳礦中錳品位很低，僅8.21%，主要以碳酸錳形式存在，占96.77%，還有少量的硅酸錳、硬錳礦及軟錳礦存在，礦樣中雜質(zhì)含量較高，主要是硅、鐵、鋁、鈣、鎂等元素。

1.2試驗(yàn)方法

1.酸浸：每次稱取100 g碳酸錳礦粉加入燒杯中，往其中加入一定量的水，在攪拌條件下緩慢加入濃硫酸，加熱至指定溫度。當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到要求后，終止反應(yīng)，并進(jìn)行真空抽濾，將得到的浸出渣烘干后稱重，分析渣中錳的含量，以此計(jì)算錳的浸出率。

2.氧化中和：將酸浸液加熱至80℃，并通入空氣，緩慢加入一定量的二氧化錳，利用鐵氰化鉀試劑檢測(cè)溶液中Fe2＋是否氧化完全（如產(chǎn)生藍(lán)色沉淀，則證明存在Fe2＋），再加入輕質(zhì)碳酸鈣調(diào)節(jié)溶液pH至5.0～5.5，除去Fe3＋、Al3＋，反應(yīng)1 h后，過濾。檢測(cè)濾液中Mn、Fe、Al金屬元素含量。

3.除重金屬：除鐵后液加熱至60℃，在攪拌條件下加入福美鈉，反應(yīng)1 h后過濾，檢測(cè)濾液中錳和其它雜質(zhì)金屬含量。

4.除鈣、鎂：除去重金屬后，溶液加熱至80℃，在攪拌條件下加入氟化鈉，反應(yīng)1 h，靜置30 h后過濾，檢測(cè)濾液中鈣、鎂含量。

5.濃縮結(jié)晶：將凈化后液在95～98℃下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)濾液中有明顯結(jié)晶時(shí)，趁熱過濾，得到硫酸錳晶體。母液再返至濃縮工序。將硫酸錳晶體放入烘箱，在120℃下烘干，粉碎后得到硫酸錳產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1浸出條件試驗(yàn)

2.1.1 酸礦比對(duì)錳浸出率的影響

取礦樣100 g，加入一定量的濃硫酸，控制液固比為4∶1，攪拌速度為400 r／min，在浸出溫度為90℃條件下攪拌浸出4 h，試驗(yàn)考察不同酸礦比對(duì)碳酸錳礦中錳浸出率的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同酸礦比對(duì)錳浸出率的影響

從圖1可以看出，硫酸用量是影響錳浸出率的重要因素。隨硫酸用量增加，錳浸出率迅速提高，硫酸濃度增加，溶液中更多的H＋有利于推動(dòng)與錳礦石的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，但當(dāng)酸礦比在0.45以上時(shí)，錳浸出率變化較小，基本上在95%以上。當(dāng)酸礦比為0.5時(shí)，錳浸出率出現(xiàn)下降的情況，原因可能是高濃度的硫酸溶液會(huì)加快鐵、鈣、鎂和硅的溶解，而且生成的CaSO4、MgSO4等副產(chǎn)物粘附在顆粒表面上，不僅會(huì)減少反應(yīng)面積，還會(huì)吸附一定量的Mn2＋，造成浸出液中錳含量降低［8，15］。且硫酸濃度過高，后續(xù)中和流程藥劑消耗量大，不經(jīng)濟(jì)。綜合考慮，確定酸礦比為0.45為最佳條件進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.2 浸出溫度對(duì)錳浸出率的影響

取礦樣100 g，按酸礦比為0.45∶1加入濃硫酸，控制液固比為4∶1，攪拌速度為400 r／min，在一定溫度條件下攪拌浸出4 h，試驗(yàn)考察不同浸出溫度對(duì)碳酸錳礦中錳浸出率的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對(duì)錳浸出率的影響

從圖2可以看出，溫度對(duì)錳浸出率影響較大，溫度低于90℃時(shí)，隨溫度上升，錳浸出率快速增加，由78.51%增至97.44%；當(dāng)溫度升高至95℃時(shí)，增加幅度不大，錳浸出率為97.63%。根據(jù)Z.Ma和C.Ek實(shí)驗(yàn)證明［16］，碳酸錳礦浸出的速度控制步驟為從多孔殘留層中的擴(kuò)散和礦粒內(nèi)反應(yīng)的混合控制。因此，隨溫度升高，活化分子增多，溶液中氫離子遷移速度加快，促進(jìn)通過多孔殘留層與酸不溶物包裹著的未反應(yīng)固體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速度增大，從而有利于錳的浸出?？紤]到溫度升高，水分蒸發(fā)加劇，能耗增加，綜合考慮確定浸出溫度為90℃較宜。

2.1.3 浸出反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

取礦樣100 g，按酸礦比為0.45∶1加入濃硫酸，控制液固比為4∶1，攪拌速度為400 r／min，在浸出溫度為90℃條件下攪拌浸出一段時(shí)間，試驗(yàn)考察反應(yīng)時(shí)間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h時(shí)對(duì)碳酸錳礦中錳浸出率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

從圖3可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，錳浸出率均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至4 h，錳的浸出率增加幅度較大，從82.14%增大至97.44%，再增加反應(yīng)時(shí)間，錳的浸出率變化幅度較小。因?yàn)?，前期溶液中酸濃度高，溶液與礦物表面硫酸濃度差大，硫酸向相界面遷移的動(dòng)力大，與礦物中有效成分反應(yīng)充分，有效化學(xué)反應(yīng)速率較快，錳浸出率增加明顯。在反應(yīng)4 h后，延長(zhǎng)浸出時(shí)間對(duì)浸出率的提高影響不大。原因可能是碳酸錳礦已經(jīng)反應(yīng)較完全，剩余少量尚未反應(yīng)的被脈石和反應(yīng)生成的硫酸鈣、硫酸鎂等包裹的碳酸錳需要較長(zhǎng)時(shí)間才能與硫酸接觸反應(yīng)?？紤]到浸出時(shí)間增加過長(zhǎng)，礦物中雜質(zhì)鐵、鋁、鈣、鎂等隨著被浸出來，增加后續(xù)凈化除雜難度，確定4 h作為合適的反應(yīng)時(shí)間，此時(shí)Mn浸出率可達(dá)到97.44%。

2.1.4 浸出液固比對(duì)錳浸出率的影響

取礦樣100 g，按酸礦比為0.45∶1加入濃硫酸，控制攪拌速度為400 r／min，在浸出溫度為90℃條件下攪拌浸出4 h，試驗(yàn)考察液固比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1對(duì)碳酸錳礦中錳浸出率的影響。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出：當(dāng)液固比小于4時(shí)，Mn的浸出率隨液固比增大而提高，而超過4后則影響不大，Mn的浸出率基本穩(wěn)定在97%～98%之間。從浸出動(dòng)力學(xué)條件考慮：首先，液固比越小，礦粉與硫酸形成的溶液越稠，粘度系數(shù)大，不利于H＋遷移擴(kuò)散，妨礙了反應(yīng)的傳質(zhì)過程，降低了錳的浸出率。隨著液固比增大，粘度減小，固液可以充分接觸反應(yīng)，Mn浸出率逐漸增大。但考慮到液固比太大，能耗增加，也會(huì)加大后續(xù)過濾的工作量，且錳的濃度變小，蒸發(fā)濃縮工序處理量大，成本增加，因此，試驗(yàn)確定液固比為4∶1較為合適。

圖4 浸出液固比對(duì)錳浸出率的影響

2.1.5 浸出攪拌強(qiáng)度對(duì)錳浸出率的影響

取礦樣100 g，按酸礦比為0.45∶1加入濃硫酸，控制液固比為4∶1，在浸出溫度為90℃條件下攪拌浸出4 h，試驗(yàn)考察不同攪拌強(qiáng)度對(duì)錳浸出率的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出攪拌強(qiáng)度對(duì)錳浸出率的影響

圖5 中顯示，相比其它影響因素，攪拌速度對(duì)錳浸出率影響沒那么顯著，當(dāng)攪拌速度低于300 r／min時(shí)，錳浸出率隨著攪拌速度的增大而有所增加，提高攪拌速率使邊界層厚度減小，溶液中物質(zhì)和離子的擴(kuò)散速度加快，離子之間的碰撞更為頻繁，反應(yīng)也進(jìn)行得更完全。當(dāng)攪拌速度達(dá)到300 r／min，錳的浸出率趨于穩(wěn)定，幾乎無影響。因?yàn)楫?dāng)攪拌速度達(dá)到一定程度，溶液中反應(yīng)過程的液膜阻力基本消除，基本上不再受外擴(kuò)散的限制作用，反應(yīng)主要受表面化學(xué)反應(yīng)和固體殘留層的內(nèi)擴(kuò)散控制，此時(shí)僅靠增加攪拌速度來提高錳浸出率效果很有限，也不利于減少動(dòng)力消耗和降低成本，因此試驗(yàn)選擇攪拌速度為300 r／min為最佳。

2.2凈化

碳酸錳礦經(jīng)硫酸浸出時(shí)，除錳進(jìn)入溶液外，還有鐵、鋁、鈣、鎂、銅、鎳等雜質(zhì)金屬也會(huì)不同程度地進(jìn)入溶液中，為獲得合格的硫酸錳凈化液，酸浸液必須進(jìn)行凈化處理。

2.2.1 氧化除鐵

將酸浸液加熱至80℃左右，同時(shí)開啟增氧機(jī)向溶液中通入空氣，緩慢加入二氧化錳，使溶液中Fe2＋氧化成Fe3＋，采用酸性高錳酸鉀試劑檢測(cè)溶液是否有Fe2＋存在（當(dāng)有Fe2＋存在時(shí)，溶液褪色），發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化錳加入量為理論量的1.5倍時(shí)，溶液中無Fe2＋存在。然后用碳酸鈣調(diào)節(jié)溶液pH至5.0～5.5，使Fe3＋和Al3＋等雜質(zhì)水解成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，反應(yīng)1 h后，過濾，濾渣烘干后檢測(cè)，計(jì)算得出溶液中Fe、Al去除率分別為97.32%和98.14%，錳損失3.75%。

2.2.2 除重金屬

控制溶液溫度為55～60℃，pH為5.5，往除鐵后液中加入福美鈉（SDD）除去溶液中重金屬。攪拌反應(yīng)1 h，然后過濾，濾液采用原子吸收光譜檢測(cè)元素含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)SDD加入量為理論量的1.6倍時(shí)，凈化效果較好，重金屬雜質(zhì)去除較干凈，鎳、鈷、銅的去除率分別為97.91%、98.63%和99.48%，溶液中重金屬雜質(zhì)含量均≤0.2 mg／L，錳損失約2.96%。

2.2.3 除鈣鎂

控制除去重金屬后的濾液溫度為80℃，pH在5.0～5.5之間，往溶液中加入氟化鈉，攪拌反應(yīng)1 h，然后靜置30 h，過濾。當(dāng)氟化鈉用量為理論量的2.0倍時(shí)，鈣鎂去除效果較好，鈣、鎂的沉淀率分別為99.18%、98.33%。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 溶液中凈化前后鈣、鎂含量

2.3濃縮結(jié)晶

一水硫酸錳晶體是淡玫瑰紅色粉末，硫酸錳的溶解度隨溫度升高而下降，0℃時(shí)，飽和水溶液中MnSO4含量為374 g／L，100℃時(shí)為265 g／L［17］。故在濃縮結(jié)晶時(shí)，控制溶液溫度在95～98℃之間，當(dāng)濾液中有明顯結(jié)晶時(shí)即進(jìn)行過濾，得到硫酸錳晶體，經(jīng)干燥、粉碎后得到MnSO4·H2O產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)分析，得知其各項(xiàng)指標(biāo)均符合GB1622－86工業(yè)級(jí)硫酸錳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果見表5。

表5 硫酸錳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及質(zhì)量分析

3 結(jié) 論

1.采用直接酸浸法能有效浸出該碳酸錳礦中的錳，通過單因素試驗(yàn)得出較佳的浸出條件為：酸礦比0.45，浸出溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，液固比4∶1，轉(zhuǎn)速300 r／min，此時(shí)錳的浸出率高達(dá)97.44%。

2.控制溶液溫度80℃，pH 5.0～5.5之間，攪拌反應(yīng)1 h，靜置30 h。當(dāng)氟化鈉用量為理論量的2.0倍時(shí)，鈣鎂去除效果較好，鈣、鎂的沉淀率分別為99.18%、98.33%。

3.以貧錳礦為原料，通過酸浸、凈化、濃縮結(jié)晶等工序，能生產(chǎn)出品質(zhì)較優(yōu)的硫酸錳產(chǎn)品，該工藝具有操作簡(jiǎn)單、浸出率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，具有較大的應(yīng)用前景。

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Study on Preparation of M anganese Sulfate with Low-grade M anganese Carbonate Ores

HU Liang，ZHANG Zhu，LI Jie，YANGWen，QIN Hong，WANG Zhi-you
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

The process of preparing manganese sulfate from low-grade manganese carbonate ores by sulphric acid leaching was studied.And the influence factors of the leaching rate ofmanganese were evaluated.The results show that leaching rate ofmanganesewas97.44%under the following conditionswith 45%of the concentration of sulfuric acid（g／g），90 centigrade of leaching temperature，240 minutes of reaction time，4（V／W）of liquid／solid ratio and 300r／min of stirring speed.The obtained quality of the product can meet the national standard GB1622－86 with a high purity of 98.3%after the acidic leaching solution is purified，concentrated and crystalled.

manganese carbonate ores；sulphric acid；leaching；purifying；manganese sulfate

TF111.31

：A

：1003－5540（2016）06－0033－04

2016－10－28

胡 亮（1987－），男，助理工程師，主要從事有色金屬冶煉工藝設(shè)計(jì)與資源綜合利用工作。