超音速激光沉積WC/SS316L復合涂層微觀結構及磨損性能研究

李　波，李鵬輝，張群莉，陳智君，董　剛，姚建華

（浙江工業(yè)大學激光先進制造研究院，浙江省高端激光制造裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江杭州310014）

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超音速激光沉積WC/SS316L復合涂層微觀結構及磨損性能研究

李波，李鵬輝，張群莉，陳智君，董剛，姚建華

（浙江工業(yè)大學激光先進制造研究院，浙江省高端激光制造裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江杭州310014）

摘要：采用超音速激光沉積和冷噴涂技術，在碳鋼基體上制備了WC/SS316L復合涂層，利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、能量色譜儀、摩擦磨損試驗機對超音速激光沉積及冷噴涂復合涂層的微觀結構、成分及磨損性能進行了對比研究。結果表明：在沉積溫度為800℃下制備的超音速激光沉積涂層的沉積效率和WC含量較冷噴涂涂層分別提高了43 %和30 %，其涂層致密性也優(yōu)于冷噴涂涂層；超音速激光沉積涂層的摩擦系數比冷噴涂涂層低19 %，表現出較優(yōu)的抗磨損性能。

關鍵詞：冷噴涂；激光輻射；復合涂層；微觀結構；耐磨性

冷噴涂（cold spray，CS）是一種基于空氣動力學與高速碰撞動力學原理的涂層制備方法，其原理是將細小粉末顆粒（5～50 μm）送入高速氣流（300～1200 m/s）中，經拉瓦爾噴嘴加速，在完全固態(tài)下高速撞擊基體，產生較大的塑性變形后沉積于基體表面，從而形成涂層[1-2]。相對于激光熔覆、熱噴涂等高熱輸入的涂層制備技術而言，冷噴涂技術由于其低熱輸入的特性對基體與粉末材料的熱影響小，制備涂層的化學成分及顯微組織結構可與原材料保持一致，特別適用于制備溫度敏感、氧化敏感及相變敏感材料涂層（如納米材料、非晶材料、Ti、Cu等）[3-6]。但由于其涂層的沉積完全依靠噴涂顆粒的塑性變形，故目前文獻報道的冷噴涂涂層主要以低硬度材料為主[7-10]。而在利用冷噴涂技術沉積高硬度材料時，必須以氦氣為工作載氣，成本較高，且沉積層的致密性較差，結合強度較低。

針對冷噴涂技術存在的問題，國外學者提出了超音速激光沉積技術（supersonic laser deposition，SLD），也稱激光輔助冷噴涂（laser assisted cold spray，LACS）[11-13]。該技術是將冷噴涂與激光加熱相結合的一種新型涂層制備方法，在冷噴涂的過程中利用激光同步加熱噴涂粉末和基體表面，使二者軟化但不熔化，提高了噴涂粉末和基體表面的塑性變形能力，可將冷噴涂顆粒的臨界沉積速度降至原來的一半，因此可在以N2為載氣的情況下實現高硬度材料涂層的制備[14-15]，大大拓展了冷噴涂技術可沉積材料的范圍，降低了冷噴涂技術的成本和能耗。

不銹鋼及其復合材料由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和良好的力學性能，被廣泛應用于材料表面的耐磨耐蝕涂層。目前，噴涂技術是制備不銹鋼及其復合材料涂層最常見的方法之一（如電弧噴涂、超音速火焰噴涂、等離子噴涂、冷噴涂等）[16-19]。前幾種噴涂技術均涉及高溫熔融噴涂粉末，會產生氧化、燒損、相變及晶粒長大等熱致不良影響，而冷噴涂技術雖然能避免熱噴涂的缺點，但利用其制備不銹鋼及其復合材料涂層時，由于噴涂粉末塑性變形不充分，涂層的組織結構及性能較差，通常需采用后續(xù)熱處理來改善[20-21]。

超音速激光沉積技術是基于冷噴涂發(fā)展起來的，仍然保持了冷噴涂固態(tài)沉積的特性。同時，由于激光對噴涂粉末和基材的軟化作用，增強了其塑性變形能力，有望提高涂層的沉積效率、致密度及結合強度等?；诔羲偌す獬练e的特點，本文利用該技術在碳鋼基材上制備WC增強的316L奧氏體不銹鋼涂層（即WC/SS316L金屬基復合涂層），使其兼具不銹鋼粘結相的耐腐蝕性能和WC增強相的耐磨損性能，并利用光學顯微鏡（optical microscopy，OM）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、能量色譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）及摩擦磨損試驗等對超音速激光沉積和冷噴涂涂層的微觀結構、成分和磨損性能進行了對比分析。

1　實驗方法

1.1實驗材料及設備

基體材料選用熱處理態(tài)45鋼，尺寸100 mm× 50 mm×10 mm。沉積粉末材料為奧氏體不銹鋼粉末（SS316L）和破碎WC粉末，其顯微形貌見圖1。SS316L粉末呈球形，顆粒直徑主要分布在5～20 μm范圍內，WC粉末為不規(guī)則形狀。實驗前，將粘結相SS316L與強化相WC按體積比7∶3低速球磨混合。球磨混粉參數為：球料比2∶1、轉速200 r/min、球磨混粉1 h。

圖1　沉積粉末材料的顯微形貌

實驗所用的超音速激光沉積系統(tǒng)參見文獻[14-15]，該系統(tǒng)主要包括激光系統(tǒng)、冷噴涂系統(tǒng)、氣源供應系統(tǒng)和溫度反饋系統(tǒng)。激光器為額定功率4 kW的半導體激光器，冷噴涂系統(tǒng)為自主研制，工作載氣選用氮氣。在涂層制備過程中，激光光斑與噴涂粉斑保持重合，并通過機械手臂控制同步運動。沉積溫度（激光加熱溫度）可通過紅外高溫儀實時監(jiān)測，并通過閉環(huán)調控激光功率來保持溫度恒定。在氮氣壓力為2.5 MPa、噴涂距離為30 mm、掃描速度為30 mm/s、送粉速率為40 g/min、載氣預熱溫度為400℃的條件下，通過改變沉積溫度制備出不同的WC/SS316L復合涂層。

1.2涂層結構表征及性能測試

利用SEM對不同工藝參數下的WC/SS316L復合涂層的厚度進行表征分析，進而獲得優(yōu)化工藝。針對最優(yōu)工藝參數下制備的WC/SS316L復合涂層，利用SEM和OM對涂層截面的顯微組織特征和界面結合狀態(tài)進行分析，利用X射線衍射儀和EDS對涂層的化學成分進行分析。利用球盤式磨損實驗機對涂層的耐磨性能進行測試，摩擦副為Si3N4球，其載荷為500 g，轉速為500 r/min。

2　實驗結果及分析

2.1涂層微觀結構表征

2.1.1沉積效率

圖2是利用OM拍攝的不同沉積溫度下的WC/SS316L復合涂層的厚度對比?？煽闯?，隨著沉積溫度的升高，涂層逐漸增厚，特別是當沉積溫度升高至800℃時，涂層厚度達到1.05 mm，比單一冷噴涂涂層的厚度增加了43 %，表明沉積溫度的升高有利于噴涂粉末沉積效率的提高，這主要是因為激光加熱對噴涂粉末起到了軟化作用，降低了其臨界沉積速度。Assadi等得出了冷噴涂粉末的臨界沉積速度Vcr的經驗公式[22]：

式中：ρ為噴涂粉末的密度，g/cm3；Tm為噴涂粉末的熔點，℃；σu為噴涂粉末的極限強度，MPa；Ti為噴涂粉末的碰撞初始溫度，℃。從式（1）可看出，噴涂粉末的臨界沉積速度隨著粉末的熔點和強度的升高而增大，隨著粉末的密度和碰撞初始溫度的增加而降低。

圖2　不同沉積溫度下的涂層厚度對比

在超音速激光沉積過程中，由于激光對噴涂粉末的同步加熱，提高了粉末碰撞初始溫度，對粉末起到了軟化作用，增加了粉末塑性變形能力，從而降低了粉末臨界沉積速度。因此，在其他工藝參數保持不變的情況下，經拉瓦爾噴嘴加速后的噴涂粉末中超過臨界沉積速度的顆粒比例將增加，這些顆粒在基材表面能實現有效沉積，使涂層厚度增加，即沉積效率提高。國外學者在利用超音速激光沉積技術制備Cu涂層和Ti涂層的過程中也發(fā)現增加激光功率可提高沉積溫度，從而提高噴涂粉末的沉積效率[11、23]，這與本文的研究結果相一致。

2.1.2強化相WC的分布和含量

從圖2可看出，強化相WC顆粒在各涂層中均勻分布，因此，針對不同沉積溫度制備的涂層，任意選擇其中的某一區(qū)域進行背散射電子掃描（為了增大強化相WC與粘結相SS316L的對比度），然后利用圖像處理軟件計算涂層中WC顆粒的面積占比，以此來比較沉積溫度對涂層中WC顆粒含量的影響，結果見圖3?？煽闯?，單一冷噴涂涂層中的WC顆粒面積占比為22.55 %；當沉積溫度為400℃時，WC顆粒的面積占比增至24.42 %；當沉積溫度升至600℃時，WC顆粒的面積占比驟增至28.55 %；繼續(xù)升高沉積溫度至800℃時，WC顆粒的面積占比增加至29.29 %，已非常接近原始復合粉末中WC顆粒的體積百分數（30 %）。上述結果表明，沉積溫度的升高有利于增加涂層中WC顆粒的含量，這主要是由激光加熱對粘結相（SS316L）起到的軟化作用決定的。

圖3　不同沉積溫度下的涂層WC含量對比

冷噴涂制備的金屬基復合材料涂層一般由純金屬粘結相和陶瓷強化相組成（如Al/AlN、Ni/Al2O3、Cu/Al2O3等）[24]。在冷噴涂過程中，硬脆的陶瓷強化相不易變形，需嵌入塑性較好的金屬粘結相中才能形成金屬基復合材料涂層，在此過程中，金屬粘結相的塑性變形能力是一個關鍵因素。超音速激光沉積由于采用激光對噴涂粉末進行同步加熱，對粘結相起到了軟化作用，提高了其塑性變形能力，因此高速碰撞的WC顆粒更易嵌入其中形成復合涂層，且WC顆粒在復合涂層中的含量隨著沉積溫度的升高而逐漸增多。同時，不同沉積溫度對WC顆粒含量的影響主要來源于其對粘結相軟化作用的差異。當沉積溫度為400℃時，雖然對粘結相有一定的軟化作用，但不是很明顯，所以WC顆粒在復合涂層中的含量與單一冷噴涂涂層相比變化很?。欢敵练e溫度升高至600℃及以上時，激光輻射對粘結相的軟化作用顯著增加，故WC顆粒在復合涂層中的含量也相應出現了驟增。

2.1.3涂層致密性

通過上述對比可發(fā)現，當沉積溫度為800℃時，涂層具有較高的沉積效率及WC顆粒含量，因此，后續(xù)研究主要集中在該涂層與單一冷噴涂涂層的比較。圖4是這2種涂層的致密性對比結果?？煽闯觯瑔我焕鋰娡客繉又械恼辰Y相（SS316L）之間、粘結相與強化相（WC）之間均存在大量空隙，表明涂層的致密性較差；還可發(fā)現涂層中存在明顯的孔洞（圖示虛線框內），這是由破碎的WC顆粒脫落而形成的。而在超音速激光沉積涂層中，粘結相之間的空隙與單一冷噴涂涂層相比顯著減少，強化相與粘結相之間幾乎觀察不到空隙，且涂層中沒有出現因WC顆粒脫落形成的孔洞，表明激光加熱有利于提高涂層的致密性。Bray等[11]比較了冷噴涂、高速氧燃料噴涂及SLD鈦涂層的孔隙率，結果顯示，冷噴涂涂層的孔隙率為3.1 %，高速氧燃料噴涂涂層的孔隙率為5.4 %，而SLD涂層的孔隙率僅為0.5 %，表明SLD涂層的致密性優(yōu)于其他2種涂層，這與本文的研究結果相一致。

圖4　CS涂層與SLD涂層的致密性對比

單一冷噴涂涂層致密性較差的原因主要是粘結相塑性變形不充分。而在超音速沉積過程中，由于激光對噴涂粉末的同步加熱，粘結相得到有效的軟化，其塑性變形能力大大增強，粘結相之間、粘結相與強化相之間結合良好，故涂層致密性提高。此外，由于粘結相的軟化，硬脆的WC顆粒在高速撞擊并嵌入粘結相的過程中不易破碎脫落，從而不會出現如圖4a所示的孔洞。

2.1.4物相分析

圖5是單一冷噴涂和超音速激光沉積涂層的XRD圖譜?？煽闯?，2種涂層的物相完全一致，均由WC和SS316L兩相組成，表明超音速激光沉積過程中雖然引入了激光加熱，但其仍然保持了冷噴涂固態(tài)沉積的特征，沒有引起材料的分解、氧化、相變等，這與激光熔覆過程中的高熱輸入不一樣。

圖5　CS涂層與SLD涂層的XRD圖譜

激光熔覆是利用高能激光將粉末與基體材料加熱熔化，隨后快速冷卻凝固形成涂層，在此過程中，粉末運動速度和激光光斑移動速度均較慢，激光與粉末和基體材料的相互作用時間較長。而超音速激光沉積過程只是利用激光將粉末和基體軟化而非熔化，且粉末運動速度和激光光斑移動速度均較快，激光與粉末和基體材料的相互作用時間較短，因此，超音速激光沉積相對于激光熔覆而言是一個低熱輸入的過程，不會出現由于高熱輸入導致的熱致不良影響，能很好地保持原始材料的成分、形貌和性能等。

2.2涂層磨損性能測試

圖6是單一冷噴涂涂層和超音速激光沉積涂層在相同載荷作用下的滑動摩擦系數隨時間的變化曲線?？煽闯觯鋰娡客繉拥哪Σ料禂翟诔跏茧A段逐漸升高，5 min后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定階段的平均摩擦系數為0.8；而超音速激光沉積涂層的摩擦系數先升高、后降低，10 min后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定階段的平均摩擦系數為0.65。顯然，超音速激光沉積技術能降低涂層的摩擦系數。

圖6　CS與SLD涂層的摩擦系數隨時間的變化曲線

為進一步探究冷噴涂涂層和超音速激光沉積涂層磨損性能的差異，對二者的磨痕進行SEM分析。從圖7可看出，2種涂層的磨痕表面均存在淺色區(qū)域（1和3）和深色區(qū)域（2和4），但冷噴涂涂層的深色區(qū)域明顯多于超音速激光沉積涂層。

圖7　CS涂層與SLD涂層的磨痕形貌

表1是對2種不同區(qū)域進行EDS分析所得的結果，可看出，深色區(qū)域的O元素含量高于淺色區(qū)域，說明深色區(qū)域在磨損測試過程中發(fā)生了較嚴重的氧化現象，生成了氧化皮。冷噴涂涂層磨痕氧化較多的原因與其較高的摩擦系數有關,在磨損測試過程中會產生更多的摩擦熱，從而導致涂層氧化嚴重。超音速激光沉積涂層的抗磨損性能優(yōu)于冷噴涂涂層的原因主要是其WC顆粒含量高于冷噴涂涂層，且與粘結相結合良好，二者的共同作用有效地增加了摩擦過程中WC顆粒與摩擦副的接觸面積，提高了涂層的抗磨損性能，從而使復合涂層可兼具粘結相的耐腐蝕性能和增強相的抗磨損性能。

表1　CS涂層與SLD涂層的磨痕EDS分析結果

3　結論

（1）超音速激光沉積涂層的沉積效率隨著沉積溫度的升高而逐漸提高，在沉積溫度800℃下制備的超音速激光沉積涂層的厚度較單一冷噴涂涂層增厚了43 %。

（2）WC顆粒在復合涂層中的含量隨著沉積溫度的升高而增加，在沉積溫度800℃下制備的超音速激光沉積涂層中的WC顆粒含量較單一冷噴涂涂層增加了30 %，且WC顆粒與粘結相結合良好。

（3）超音速激光沉積涂層的摩擦系數較單一冷噴涂涂層降低了19 %，磨痕表面的氧化程度低于冷噴涂涂層，表現出較優(yōu)的抗磨損性能。

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Study on Microstructure and Wear-resistant Properties of WC/SS316L Composite Coatings Prepared by Supersonic Laser Deposition

Li Bo，Li Penghui，Zhang Qunli，Chen Zhijun，Dong Gang，Yao Jianhua
（Collabrative Innovation Center of High-end Laser Manufacturing Equipment，Zhejiang Province，Institute of Advanced Laser Manufacturing，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

Abstract：WC/SS316L composite coatings were deposited onto carbon steel substrate by supersonic laser deposition (SLD) and cold spray (CS) respectively. The microstructure，composition and wearresistant properties of the as-deposited coatings were comparatively studied with optical microscopy，scanning electron microscopy，energy dispersive spectrometer and wear tester. The results show that deposition efficiency and WC concentration of the SLD specimen (800℃) are improved by 43 % and 30 % respectively as compared with those of the CS sample. The coating density of the SLD sample is also superior to that of the CS sample. Moreover，the friction coefficient of the SLD specimen is 19 % lower than that of the CS specimen，thus exhibiting better wear-resistant properties.

Key words：cold spray，laser irradiation，composite coating，microstructure，wear-resistant

第一作者簡介：李波，男，1987年生，博士后、助理研究員。

基金項目：浙江省公益技術研究工業(yè)項目（2014C31122）；浙江省博士后擇優(yōu)資助科研項目（Z42102002）；江蘇省光子制造科學與技術重點實驗室開放基金資助項目（GZ201311）

收稿日期：2015-10-30

中圖分類號：TG665

文獻標識碼：A

文章編號：1009－279X（2016）01－0035-05