基于ITM膜分離過(guò)程的艦艇供氧技術(shù)

杜紅霞，楊海燕

(中國(guó)艦船研究設(shè)計(jì)中心，武漢 430064)

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基于ITM膜分離過(guò)程的艦艇供氧技術(shù)

杜紅霞，楊海燕

(中國(guó)艦船研究設(shè)計(jì)中心，武漢 430064)

摘要：針對(duì)現(xiàn)有艦艇供氧保障模式的不足，考慮到中空纖維膜空分制氧系統(tǒng)能直接自空氣、煙氣或其他含氧氣體中分離氧氣，分析基于ITM膜分離過(guò)程的艦艇供氧技術(shù)，提出中空纖維膜空分制氧系統(tǒng)流程，為艦艇提供充足的、可持續(xù)的氧氣供應(yīng)保障，相較于傳統(tǒng)氧氣分離手段具有諸多優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：中空纖維膜；膜分離；艦艇；供氧

水面艦船采用的傳統(tǒng)制氧方法(如深冷法、變壓吸附法、膜分離法，以及其他耦合工藝的制氧方法)均依賴空氣[1]，而當(dāng)水面艦船遭遇諸如核生化等極端戰(zhàn)況條件時(shí)因空氣被污染而無(wú)法持續(xù)獲得可供人員呼吸用途的氧氣，將直接導(dǎo)致水面艦船的醫(yī)療用氧、機(jī)載設(shè)備用氧保障能力的喪失。采用水電解、化學(xué)法制氧因其能源消耗、設(shè)備本身的安全，以及后勤保障等諸多問(wèn)題而得不償失，更無(wú)法為艦船動(dòng)力系統(tǒng)提供更為大量的助燃用途的氧氣。

水下潛艇傳統(tǒng)的制氧方法主要有依賴以化學(xué)藥劑還原艇員呼吸產(chǎn)生的二氧化碳來(lái)生成氧氣，燃氧燭補(bǔ)充氧氣以及消耗大量電力的水電解制氧[2-4]。常規(guī)動(dòng)力潛艇主要靠攜帶氧氣下水，消耗后上浮補(bǔ)充，但即使在攜帶的氧氣消耗后進(jìn)行上浮補(bǔ)充，也有可能出現(xiàn)遭遇核生化戰(zhàn)況，水面空氣染毒而無(wú)法獲得可靠氧氣的情況；而核潛艇，盡管推進(jìn)系統(tǒng)不消耗氧氣，動(dòng)力充沛，可以電力采用水電解方法獲得供人員呼吸的氧氣，但是，一旦遭遇核動(dòng)力故障無(wú)法提供電力的情況，惟一可依賴的即是攜帶入艇的再生藥板、氧燭等有限氧氣保障。

采用離子傳輸膜(ionic transport membrane，ITM)技術(shù)可直接從空氣中分離純度達(dá)100%的純氧[5-6]，是一種由氧離子-電子混合導(dǎo)體陶瓷材料制成的致密膜。當(dāng)膜兩邊的氧分壓不同，將膜材料或待分離的含氧原料氣加熱到一定溫度時(shí)，氧氣將以氧離子的形式從高分壓側(cè)透過(guò)膜到達(dá)低分壓側(cè)，氧離子再結(jié)合成氧分子，從而達(dá)到分離氧的目的。由于ITM只允許氧離子透過(guò)，任何氣體、微粒物質(zhì)都無(wú)法通過(guò)，因而可以直接從含氧氣體中分離出純氧(100%的透氧選擇性)。也因此，該技術(shù)可應(yīng)用于任何戰(zhàn)況條件下直接自空氣(無(wú)論染毒與否，含有21%的氧氣)、煙氣(含有未燃盡的氧氣)或其他含氧氣體中分離氧氣。

鑒于傳統(tǒng)制氧方法與現(xiàn)有艦艇供氧保障模式的不足，提出中空纖維膜空分制氧系統(tǒng)流程。

1相關(guān)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀

對(duì)ITM陶瓷透氧膜的研究始于20世紀(jì)80年代中后期，由于具有分離速度快和100%氧透過(guò)選擇性的優(yōu)點(diǎn)[7-8]，不僅可以使工業(yè)制氧成本比傳統(tǒng)的深冷精餾或PSA等方法降低30%～50%，尤其在特種環(huán)境制氧如需要小規(guī)?？焖僦蒲醯扔蟹浅４蟮臐撛趹?yīng)用價(jià)值，因而引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛興趣。其發(fā)展過(guò)程大致經(jīng)歷了3個(gè)階段。

1)20世紀(jì)80年代末～20世紀(jì)90年代中，ITM膜的基礎(chǔ)研究。這期間，人們主要對(duì)ITM陶瓷膜透氧過(guò)程的傳遞機(jī)理等進(jìn)行了理論研究，同時(shí)在ITM陶瓷透氧膜材料的選擇、透氧材料性能、制備，陶瓷致密膜制備，復(fù)合陶瓷薄膜沉積等方面都取得了很大進(jìn)展。

2)20世紀(jì)90年代中～21世紀(jì)初，ITM膜制氧實(shí)驗(yàn)室原型機(jī)的研制。前期基礎(chǔ)研究顯示了ITM陶瓷膜制氧工藝的先進(jìn)性和巨大的商業(yè)應(yīng)用前景，因此，有很多美國(guó)公司如APCI，Ceramatec，Texaco，McDermott Technology，Eltron Research，Concept RERC等都加入了ITM膜制氧技術(shù)的研究。這期間，在陶瓷金屬密封、ITM陶瓷薄膜制備、膜組件的制備與系統(tǒng)集成等方面取得了很大進(jìn)展。ACPI所設(shè)計(jì)的ITM陶瓷膜空分制氧裝置見圖1。

圖1　APCI 板式陶瓷膜空分制氧裝置示意

3)21世紀(jì)初到現(xiàn)在，ITM陶瓷膜制氧工業(yè)示范裝置建立。一些關(guān)鍵的技術(shù)獲得了突破，基本上達(dá)到了工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)。ITM膜的透氧速率已達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)的要求，氧氣純度>99.5%；ITM材料壽命超過(guò)10年，且具有很好的耐硫性能；穩(wěn)定性超過(guò)50 000 h。APCI公司的ITM陶瓷膜材料連續(xù)生產(chǎn)線場(chǎng)景見圖2?？梢钥吹剑?jīng)過(guò)近20年的科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā)，ITM制氧技術(shù)至今已趨于成熟，然而，由于技術(shù)保密的原因，APCI公司所有有關(guān)ITM膜生產(chǎn)及制氧設(shè)備的技術(shù)都沒有見諸公開報(bào)道。

圖2　APCI公司ITM陶瓷膜生產(chǎn)線

1.2國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

在我國(guó)，對(duì)ITM陶瓷透氧膜的研究單位主要有南京工業(yè)大學(xué)徐南平院士的研究組，中科院大連化學(xué)物理研究所楊維慎研究員課題組和中國(guó)科技大學(xué)孟廣耀教授的固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所等[9-11]，這些研究組在先進(jìn)ITM透氧陶瓷膜材料制備等基礎(chǔ)研究方面都取得了很大的成就。但由于存在ITM陶瓷膜大規(guī)模化制備、陶瓷膜組件制備等技術(shù)障礙，我國(guó)在ITM陶瓷膜制氧技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用方面的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外。

2ITM中空纖維膜空分制氧技術(shù)

陶瓷透氧膜也稱離子傳輸膜，簡(jiǎn)稱ITM，是一種由氧離子-電子混合傳導(dǎo)陶瓷材料制成的無(wú)機(jī)膜，其空氣分離制氧的原理如圖3所示。

圖3　ITM膜透氧原理

高溫空氣(>450℃)經(jīng)過(guò)ITM膜，空氣中的氧氣分子接觸膜材料后即被離解成氧離子，由于ITM膜兩側(cè)的氧質(zhì)量濃度不一樣，氧離子在膜內(nèi)濃度差的推動(dòng)力作用下從高質(zhì)量濃度一側(cè)擴(kuò)散到低質(zhì)量濃度一側(cè)，繼而在低質(zhì)量濃度一側(cè)形成氧分子，從而形成從膜的以面到另一面的穩(wěn)定的氧氣流。由于ITM膜是一種致密膜，只有氧氣能以氧離子的形式透過(guò)膜，因而理論上具有100%的氧氣選擇性，即理論上只需一步即能夠直接從空氣中制得純氧。

與其他制氧技術(shù)相比，ITM陶瓷膜的制氧速率快(為有機(jī)膜氧速度的200倍)，100%的透氧選擇性(可以一步制得純氧)，能耗低(比傳統(tǒng)深冷精餾或PSA方法低30%～50%)；機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性好；可以在高溫等苛刻的環(huán)境下操作；工藝及操作簡(jiǎn)單，可大大縮小制氧系統(tǒng)的體積，降低制氧成本；并可應(yīng)用于任何戰(zhàn)況條件下直接自空氣(無(wú)論染毒與否，含有21%的氧氣)、煙氣(含有未燃盡的氧氣)或其他含氧氣體中分離氧氣，其技術(shù)指標(biāo)滿足現(xiàn)有國(guó)軍標(biāo)要求，適用醫(yī)療用氧、機(jī)載設(shè)備用氧的氧氣保障，完善地解決了艦艇各個(gè)方面的氧氣保障需求。

ITM中空纖維膜空分制氧技術(shù)的核心是中空纖維膜的制備技術(shù)。近年來(lái)，陶瓷中空纖維膜制備技術(shù)取得了很大發(fā)展，組成為L(zhǎng)a0.6Sr0.4Co0.2F0.8O3-δ的陶瓷中空纖維膜。

通過(guò)相轉(zhuǎn)化-燒結(jié)技術(shù)制備的中空纖維陶瓷膜是一種由多孔支撐層和致密透氧層構(gòu)成的一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜，這種陶瓷中空纖維膜具有顯著優(yōu)點(diǎn)。

1)膜的多孔支撐層和致密薄層是一步制成，工藝簡(jiǎn)單，不需要昂貴設(shè)備，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2)多孔層和致密薄層是同一種材料，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，而且這種特定結(jié)構(gòu)有利于提高膜的透氧速率：致密薄層可以降低膜的離子傳遞阻力；多孔層可以大大提高膜表面交換反應(yīng)的面積，減小表面交換反應(yīng)阻力。

3)中空纖維膜結(jié)構(gòu)具有最大的膜面積/體積比，可顯著減小設(shè)備體積，降低設(shè)備成本。

4)容易解決高溫密封連接的問(wèn)題，容易組裝成膜組件和系統(tǒng)。

這些優(yōu)點(diǎn)為ITM膜制氧技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造了良好的基礎(chǔ)和條件。

3中空纖維膜空分制氧系統(tǒng)

中空纖維膜空分制氧系統(tǒng)流程見圖5。含氧氣體(如空氣)自管線1經(jīng)過(guò)初級(jí)過(guò)濾(<15 μm)措施后引入鼓風(fēng)機(jī)2，建立起供流體輸送所需克服的系統(tǒng)阻力(如建立表壓5～500 kPa的壓力)后送入后級(jí)分離系統(tǒng)引入管線3。因離子傳輸膜分離元件6的分離條件是在一定的溫度下(550～1 100 ℃)進(jìn)行，因此，經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)增壓后的氣體首先經(jīng)過(guò)熱源提供模塊4(附圖1中虛線內(nèi)所包含部分)加熱到所需的分離溫度。

圖5　系統(tǒng)流程

熱源提供模塊4可采用各種形式的加熱方法，換熱器TC01自各種燃燒過(guò)程產(chǎn)生的溫度來(lái)加熱原料氣，高溫?zé)煔庾怨芫€4-1引入，自管線4-2返回；電加熱器TC02來(lái)將原料氣加熱到預(yù)定的分離溫度再進(jìn)入膜分離器6，高溫原料氣由管線5引入膜分離器6后，滲透的純氧氣體經(jīng)管線7連接升壓設(shè)備(如壓縮機(jī)、真空泵等)9離開系統(tǒng)并經(jīng)管線10連續(xù)送出。未經(jīng)分離的廢氣則經(jīng)管線8排除出系統(tǒng)。

因自管線8排出的廢氣還帶有一定的熱能，故設(shè)置一個(gè)第三換熱器TC03與自鼓風(fēng)機(jī)2送入的含氧氣體進(jìn)行熱交換以回收熱能，自管線7送出的純氧同樣的也可以送入第四換熱器TC04進(jìn)行熱交換以回收熱能。

上述熱源提供模塊4中，主要以將原料氣加熱到預(yù)定分離溫度為目的，優(yōu)選結(jié)合艦船動(dòng)力系統(tǒng)燃燒過(guò)程產(chǎn)生的熱源經(jīng)主換熱器TC01達(dá)成目標(biāo)，設(shè)置一個(gè)加熱器TC02在主換熱器TC01熱源引入存在問(wèn)題時(shí)以加熱器達(dá)成分離目標(biāo)溫度。如果排出氧氣的溫度較高，需要冷卻加以應(yīng)用，可替代以各種形式的冷卻器將輸出氧氣的溫度降低至合適的水平。

4結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)調(diào)研收集國(guó)內(nèi)外ITM膜分離制氧技術(shù)的相關(guān)資料，了解其關(guān)鍵技術(shù)及系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法；借鑒國(guó)內(nèi)的成熟技術(shù)，結(jié)合艦用條件，確定中空纖維膜空分制氧系統(tǒng)流程。

基于ITM膜分離過(guò)程的艦艇供氧技術(shù)的應(yīng)用前景，能直接由空氣、煙氣或其他含氧氣體中分離氧氣，滿足大部分工況條件下(包括核生化環(huán)境)的高純度氧氣連續(xù)供給需求，相對(duì)于傳統(tǒng)氧氣分離手段具有諸多優(yōu)勢(shì)，符合新時(shí)期遠(yuǎn)洋裝備建設(shè)的要求。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉維國(guó),趙遠(yuǎn)征,劉輝.艦船氧、氮?dú)怏w分離技術(shù)現(xiàn)狀與展望[J].中國(guó)艦船研究,2012,7(2):102-107.

[2] 郭淑萍,王廣玉,白松.核潛艇供氧設(shè)備的應(yīng)用研究[J].艦船防化,2009(5):6-10.

[3] 彭光明.潛艇密閉艙室供氧措施分析[J].船海工程,2005(5):64-67.

[4] 姜世楠,馬麗娥,王雅娟,等.潛艇密閉艙室供氧[J].艦船防化,2009(5):1-5.

[5] 廖傳華,徐南平,時(shí)鈞.面向過(guò)程的無(wú)機(jī)膜透氧工藝設(shè)計(jì)[J].石油與天然氣化工,2003,32(1):1-4.

[6] 劉茉娥.膜分離技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

[7] 方大儒,張小珍,劉杏芹,等.中空纖維陶瓷膜的研制現(xiàn)狀與應(yīng)用前景[J].硅酸鹽通報(bào),2009(28):206-210.

[8] 李健生.氧化鋁中空纖維膜的制備與表征[J].催化學(xué)報(bào),2001,22(5):437-440.

[9] TAN X Y, LI K. Oxygen production using dense ceramic hollow f iber membrane modules with different operating modes[J] . AIChE Journal, 2007,53:4.

[10] TAN X Y, LIU Y T, LI K. Mixed conducting ceramic hollow fiber membranes for air separation[J] . AIChE Journal, 2005,51:7.

[11] LIU S M, GAVALAS G R. Oxygen selective ceramic hollow fiber membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2005,246:103-108.

On Marine Oxygen Supplying Technology Based on ITM Separation

DU Hong-xia， YANG Hai-yan

(China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China)

Abstract:Marine oxygen supplying technology based on ITM separation is investigated to overcome the shortage of the existing marine oxygen supplying mode, oxygen supplying system process is constructed based on ceramic hollow fiber membrane. This system can separate oxygen directly from air, smoke, etc., continuously provide plenteous oxygen for warship, has many advantages comparing with the traditional oxygen separating technology.

Key words:ceramic hollow fiber membrane; membrane separation; ship; oxygen supplying

中圖分類號(hào)：U664.86

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671-7953(2016)02-0016-04

第一作者簡(jiǎn)介：杜紅霞(1984-)，女，博士，工程師E-mail:dhx.cn@hotmail.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家部委基金資助項(xiàng)目

收稿日期：2016-01-06

DOI:10.3963/j.issn.1671-7953.2016.02.005

修回日期：2016-01-21

研究方向:船舶保障系統(tǒng)設(shè)計(jì)