鋁熱劑法原位合成農(nóng)機(jī)刀具Al2O3-Ti(C,N)復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)及性能

屈 平，馬躍進(jìn)，李建昌，馬路萍，趙建國(guó)，孫維連

（1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，保定 071001；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究院，保定 071001）

鋁熱劑法原位合成農(nóng)機(jī)刀具Al2O3-Ti(C,N)復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)及性能

屈 平1，2，馬躍進(jìn)1※，李建昌1，馬路萍1，趙建國(guó)1，孫維連1

（1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，保定 071001；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究院，保定 071001）

為了提高旋耕刀、犁鏵等農(nóng)機(jī)觸土刀具表面強(qiáng)度，以鋁熱劑的放熱反應(yīng)提供內(nèi)在熱源、等離子弧作為外在熱源，采用反應(yīng)等離子熔覆技術(shù)在Q235鋼表面原位合成了Al2O3-Ti(C,N)復(fù)合材料涂層。利用掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、顯微硬度計(jì)、金相顯微鏡等對(duì)復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)及強(qiáng)質(zhì)硬化相的成分、組織及性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：涂層與基體呈冶金結(jié)合，涂層主要由網(wǎng)狀、嵌套、球狀等3種結(jié)構(gòu)組成，硬質(zhì)相Al2O3、Ti(C,N)與粘結(jié)相Fe-Ni之間相互包裹、互相嵌套，構(gòu)形成空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)；涂層硬度最高可達(dá)HV0.52160，平均硬度HV0.51870，約為基體Q235鋼的7.7倍；涂層摩擦系數(shù)約為0.372，其磨損量約為65Mn鋼及Q235鋼的1/7和1/17，與基體相比，復(fù)合涂層具有較高的硬度和較好的摩擦磨損性能，可以為農(nóng)機(jī)材料表面強(qiáng)化提供參考。

微觀結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料；鋁熱劑；復(fù)合涂層；組織結(jié)構(gòu)；等離子；原位合成；Al2O3-Ti(C,N)

屈 平，馬躍進(jìn)，李建昌，馬路萍，趙建國(guó)，孫維連.鋁熱劑法原位合成農(nóng)機(jī)刀具Al2O3-Ti(C,N)復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)及性能[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2016，32（6）：65-72.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009 http://www.tcsae.org

Qu Ping,Ma Yuejin,Li Jianchang,Ma Luping,Zhao Jianguo,Sun Weilian.Microstructure and properties of in-situ synthesis Al2O3-Ti(C,N)composite coatings of agricultural machinery tool by thermit process[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE）,2016,32(6):65－72.(in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009 http://www.tcsae.org

0 引言

農(nóng)機(jī)關(guān)鍵抗磨件如旋耕刀、犁鏵等觸土或入土刀具,大多在野外露天作業(yè)，并長(zhǎng)期與土壤、礫石、作物根茬或秸稈等直接接觸并產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，磨損嚴(yán)重，使用壽命較低，故障率高，既增加了農(nóng)業(yè)機(jī)械作業(yè)成本，又延誤農(nóng)時(shí)、阻礙農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的順利進(jìn)行[1-5]。因此，有效地提高農(nóng)業(yè)機(jī)械關(guān)鍵抗磨件的耐磨耐蝕性及強(qiáng)度，延長(zhǎng)農(nóng)機(jī)使用壽命及無(wú)故障工作時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，減少由磨損、腐蝕帶來(lái)的損失，是農(nóng)機(jī)制造亟待解決的問(wèn)題之一[6-7]。

近年來(lái)，應(yīng)用現(xiàn)代表面工程技術(shù)，采用價(jià)格低廉的原材料原位合成增強(qiáng)相顆粒并熔覆、鑲嵌于普通碳素鋼表面，制備出耐磨耐蝕的金屬/陶瓷復(fù)合涂層，提高農(nóng)機(jī)關(guān)鍵抗磨件表面強(qiáng)度及耐磨性，延長(zhǎng)其使用壽命，已成為一大研究熱點(diǎn)[8-11]。增強(qiáng)相顆粒一般選擇金屬陶瓷材料中的陶瓷相如高熔點(diǎn)氧化物、碳化物、氮化物。氧化鋁Al2O3陶瓷具有優(yōu)異的抗擴(kuò)散磨損及抗氧化磨損性能[12-13]，但由于其物化性質(zhì)與普通金屬材料相差很大，鋼基體與Al2O3陶瓷的密度及熱膨脹系數(shù)差別較大、界面之間潤(rùn)濕性較差，一般的鑄造、燒結(jié)方法很難實(shí)現(xiàn)兩者的復(fù)合，因此單體Al2O3陶瓷無(wú)法成為制備刀具、模具的理想材料。Ti（C，N）基金屬陶瓷材料兼有陶瓷和硬質(zhì)合金各自的優(yōu)點(diǎn)，并且晶粒在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)長(zhǎng)大的傾向性小且一般呈圓形顆粒，因而Ti（C，N）作為一種的理想增強(qiáng)體經(jīng)常被應(yīng)用于成為鐵基復(fù)合材料制備中。有研究表明［14－16］，在Al2O3陶瓷基體中加入第二相剛性顆粒，包括TiC、TiN、Ti（C，N）、TiB2等能明顯改善其韌性和耐磨性。Ti（C，N）相對(duì)于TiC，具有更加優(yōu)良的韌性、耐磨耐蝕性等性能，因此Al2O3－Ti（C，N）金屬陶瓷復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱為AT復(fù)合材料）比Al2O3-TiC基復(fù)合材料具有更好的發(fā)展前景。

制備Al2O3-Ti（C，N）金屬陶瓷復(fù)合材料的方法主要集中于真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、原位反應(yīng)燒結(jié)、等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)、自蔓延高溫合成等技術(shù)或工藝，但這些方法設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜、成本高、鋼基體容易被熔化、需要特殊制備燒結(jié)空間，很難滿足農(nóng)機(jī)刀具表面強(qiáng)化及其修復(fù)的要求。為此，本文采用等離子熔覆技術(shù)，在常壓條件下，以鋁熱劑的放熱反應(yīng)提供內(nèi)在熱源，等離弧作為外在熱源，在Q235鋼基體表面上原位合成Al2O3-Ti（C，N）復(fù)合材料涂層，并研究了復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)及性能，以期為農(nóng)業(yè)機(jī)械關(guān)鍵抗磨件的表面強(qiáng)化提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

試件采用尺寸為50 mm×30 mm×10 mm Q235A碳素鋼，將其表面經(jīng)噴砂、丙酮和無(wú)水乙醇清洗等預(yù)處理后備用。以氧化鐵（Fe2O3）粉、鋁粉、鈦粉、碳粉、氮化鈦（TiN）粉、鎳（Ni60A）粉為預(yù)制原料，按照鋁熱反應(yīng)的化學(xué)方程式，F(xiàn)e2O3與Al的質(zhì)量比為WR%=2.96，但文獻(xiàn)[17]指出，鋁熱反應(yīng)的絕熱溫度為3622K，超過(guò)純鋁的汽化點(diǎn)2740K，導(dǎo)致部分鋁液在反應(yīng)之前揮發(fā)，因此為了保證有足夠的鋁參與還原反應(yīng)，鋁熱劑配方中的鋁應(yīng)稍過(guò)量，以補(bǔ)償燒損的鋁，理想化學(xué)配比為Fe2O3與Al的質(zhì)量比WR%= 2.69，按表1對(duì)原料粉末進(jìn)行稱量配比。

表1 原料粉末的成分Table 1 Composition of raw material powders

將稱量好的原料粉末放入DQM-2L型行星式球磨機(jī)（連云港市春龍實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）中連續(xù)球磨混合6 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。在混合均勻的粉末中加入自制膠水并連續(xù)攪拌成糊狀，將其均勻地涂覆在Q235A試件表面，預(yù)置涂覆層的厚度控制在（2±0.5）mm，并在試件一端預(yù)留長(zhǎng)度約為2～3 mm的引弧端。涂覆結(jié)束后，將試件放入自制的鋼夾板中緩慢加壓以便排出氣泡、減少空洞并使涂覆層平整，將工件連同鋼夾板放入恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃下干燥12 h后取出并自然冷卻至室溫。

使用DML-300型等離子堆焊機(jī)（上海多木實(shí)業(yè)有限公司），在能夠引弧成功的條件下，適當(dāng)增加工作距離（約8～10 mm）并降低熔覆電流（120 A），進(jìn)行等離子弧單道掃描熔覆，達(dá)到鋁熱劑點(diǎn)燃溫度后，首先使鋁熱劑發(fā)生反應(yīng)，以生成Al2O3和Fe，在預(yù)制涂層上第一次熔覆作業(yè)結(jié)束后，即刻減少工作距離并適當(dāng)提高熔覆電流，采用優(yōu)化過(guò)的工藝參數(shù)（熔覆電流200 A、熔覆速度2.5 mm/s、預(yù)置涂層厚度2.0 mm、離子氣流量0.6 L/min、工作距離4 mm）對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行二次重熔，重熔結(jié)束后，在Ar保護(hù)氛圍中冷卻。

隨后將熔覆后的試件縱向切開(kāi)并進(jìn)行金相制樣，采用KYKY-2800B型掃描式電子顯微鏡SEM（scanning electron microscope，北京中科科儀公司）及能量分散光譜儀EDS（energy disperse dpectrometer，簡(jiǎn)稱能譜儀，英國(guó)牛津儀器公司）對(duì)復(fù)合涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析；采用 D/max-2500型 X射線衍射儀 XRD（X-ray diffractometer，日本理學(xué)公司）進(jìn)行物相分析；采用MH-6型顯微硬度計(jì)（上海恒一精密儀器有限公司）對(duì)涂層的顯微硬度進(jìn)行測(cè)試，載荷為0.5 kg；采用HSR-2M型往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（蘭州中科凱華科技公司）對(duì)涂層的摩擦磨損性能進(jìn)行測(cè)試，其中磨損量的測(cè)試條件如下：以Si3N4陶瓷球?yàn)槟Σ粮?，采用干磨擦方式進(jìn)行往復(fù)滑動(dòng)摩擦，加載50 N壓力，轉(zhuǎn)速調(diào)至200 r/min，摩擦5 h后，樣品經(jīng)清洗、烘干后稱量，記錄樣品質(zhì)量數(shù)據(jù)并計(jì)算磨損量。

2 結(jié)果與分析

2.1 AT復(fù)合涂層顯微組織及能譜分析

2.1.1 AT涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1為低倍下AT復(fù)合涂層結(jié)合界面處SEM形貌。從圖1可看出，復(fù)合涂層的橫截面由涂層區(qū)和基體區(qū)等2個(gè)區(qū)域組成，涂層區(qū)和基體區(qū)分區(qū)比較明顯，兩區(qū)之間有一條不規(guī)則、呈犬牙交錯(cuò)狀的熔合線，基體區(qū)也有少量涂層區(qū)增強(qiáng)相的熔滲。分析其原因認(rèn)為，由于Al-Fe2O3鋁熱劑體系在高溫等離子弧下高溫點(diǎn)燃后，化學(xué)反應(yīng)劇烈、放熱量大，高溫使基體表面出現(xiàn)較多微熔區(qū)，從而有利于復(fù)合涂層與基體良好結(jié)合，但鋁熱反應(yīng)所放熱量分布不均，導(dǎo)致基體與涂層間的熔合線呈現(xiàn)參差不齊形狀，增強(qiáng)相顆粒嵌入基體中，而基體材料熔滲入涂層之中，基體和涂層之間熔合線（相界線）縱橫相錯(cuò)、形成榫卯結(jié)構(gòu)，使涂層與基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合，從而增強(qiáng)了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 低倍率下AT涂層橫截面掃描電鏡整體形貌（160×）Fig.1 Low magnification scanning electron microscope morphology of whole AT cladding coating cross-section（160×）

為了進(jìn)一步研究涂層區(qū)組織的精細(xì)結(jié)構(gòu)，對(duì)圖1中A、B、C所指區(qū)域在高倍SEM視場(chǎng)下進(jìn)行觀察、拍照。圖2為AT涂層微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡形貌。圖2a為圖1中A箭頭所指區(qū)域的局部放大圖像，從圖2a可以看出，尺寸較大的深黑色顆粒周?chē)杉?xì)小的淺灰色顆粒所包裹，而淺灰色小顆粒周?chē)偳吨罅康纳詈谏w粒，即深黑色顆粒、淺灰色顆粒之間相互嵌套、互為包裹，形成空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、韌性強(qiáng)、抗沖擊、耐磨損，從而提高涂層的強(qiáng)度及耐磨性,同時(shí)從圖2a還可看出，有少量大小不一的球狀白色顆粒也會(huì)鑲嵌于黑色顆粒之間。圖2b為圖1中B箭頭所指球狀顆粒附近區(qū)域的局部放大圖像，從該圖可以看出，有3種襯度（深黑色、淺灰色、白色）不同、形狀各異的結(jié)構(gòu)相互包覆、相互鑲嵌并緊密地結(jié)合在一起，形成致密的復(fù)相組織結(jié)構(gòu)。圖2c為圖1中C箭頭所指區(qū)域的球狀結(jié)構(gòu)高倍率圖像，從圖2c可看出，白色球體結(jié)構(gòu)鑲嵌于由深黑色及淺灰色顆粒之中，淺灰色顆粒以日冕狀方式團(tuán)聚在白色球體顆粒周?chē)?。在AT熔覆涂層中，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、嵌套結(jié)構(gòu)、球狀結(jié)構(gòu)這3種結(jié)構(gòu)并存，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和嵌套結(jié)構(gòu)主要分布于距離AT復(fù)合涂層表面較深的次表層區(qū)域，前兩種結(jié)構(gòu)是涂層區(qū)的主要結(jié)構(gòu)，二者體積份數(shù)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而第三種白色球狀結(jié)構(gòu)主要分布于距離復(fù)合涂層表面較近的淺表層區(qū)域，該結(jié)構(gòu)在涂層區(qū)所占體積份數(shù)較少，是涂層區(qū)的次要結(jié)構(gòu)。形成這種結(jié)構(gòu)的原因分析如下：由于等離子熔覆原位合成的過(guò)程，是一個(gè)快速加熱、快速冷卻的非平衡過(guò)程，組織結(jié)構(gòu)不均勻、組分偏析的現(xiàn)象在所難免，可通過(guò)二次重熔、加壓熔鑄、添加均質(zhì)劑、稀土元素的等調(diào)質(zhì)方式加以改善。

除了上述3種典型結(jié)構(gòu)之外，涂層區(qū)仍有孔隙相存在，但其體積分?jǐn)?shù)很少，這是由于采用雙熱源法（以鋁熱劑的放熱反應(yīng)提供內(nèi)在熱源、等離弧作為外在熱源）并對(duì)涂層進(jìn)行二次重熔，可有效提高熔覆溫度，形成足夠多的液相可在基體、硬質(zhì)相等表面充分潤(rùn)濕鋪展，并降低了液相黏度，便于雜散氣體逸出、有效降低縫隙和孔洞的產(chǎn)生，但熔覆過(guò)程中仍有氬氣及卷入的空氣、組分間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的氣體等殘留，從而在涂層材料快速冷卻收縮過(guò)程中留下少量氣孔、縫隙，導(dǎo)致涂層材料致密性及機(jī)械性能降低，為了進(jìn)一步降低孔隙率可通過(guò)負(fù)壓等離子熔覆技術(shù)、改變?cè)吓浞降确绞綄?shí)現(xiàn)。

圖2 AT涂層顯微組織掃描電鏡形貌Fig.2 Scanning electron microscope morphology of AT cladding coating microstructure

2.1.2 AT復(fù)合涂層的能譜分析

為了進(jìn)一步研究AT涂層的元素組分及含量，分別對(duì)圖2中S1-S8共8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行微區(qū)點(diǎn)EDS能譜分析，相應(yīng)的EDS能譜圖如圖3所示。

從圖3可以看出，深黑色顆周邊的細(xì)小的淺灰色顆粒如圖2a中S1、圖2b中S3和圖2c中S6，S1、S3、S6點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的能譜圖如圖3a、圖3c和圖3f（下文其余各點(diǎn)及其EDS能譜圖對(duì)應(yīng)關(guān)系類(lèi)同），S1、S3和S6 3個(gè)點(diǎn)所含的主要化學(xué)元素相同，都富含Ti、C、N等元素，其原子比值各有不同，C/N比值在1.6-2.4之間，形成主要的物相為T(mén)i(C, N)，此外S6位置點(diǎn)還含有O、Cr、Ti、Fe、Ni等元素，可能會(huì)形成少量的TiO2、Cr2O3及Fe-Ni等物相。

尺寸較大的深黑色顆粒，如圖2a中S2、圖2b中S4和圖2c中S7等3個(gè)點(diǎn)所示，相對(duì)應(yīng)的能譜圖為圖3b、圖3d和圖3g，從相應(yīng)的能譜圖可以看出，S2、S4和S7點(diǎn)富含Al、O元素及少量的Ti元素，形成的主要物相為Al2O3，經(jīng)過(guò)牛津INCA能譜儀的定量分析，對(duì)氧化物按化學(xué)式計(jì)量法進(jìn)行定量分析，并進(jìn)行數(shù)據(jù)歸一化處理，可得出S2點(diǎn)含80.7%的Al2O3和19.3%的TiO2；S4點(diǎn)含87.7%的Al2O3和12.3%的TiO2；S7點(diǎn)還含少量的C元素，因此定量分析的結(jié)果為S7點(diǎn)含90.14%的Al2O3、6.95%的TiO2和2.91%TiC。通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以看出，AT復(fù)合涂層中深黑色顆粒所處位置不同，元素含量在發(fā)生改變，形成主要物相為Al2O3及TiO2，以及少量的TiC、FeO和NiO，黑色顆粒之所以有TiO2及FeO等氧化物，主要是由于等離子熔覆過(guò)程中，作為離子氣和保護(hù)氣的氬氣在熔覆時(shí)卷入了空氣，O2與高溫熔池中的Ti、Fe、Ni等元素結(jié)合，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了少量的TiO2、FeO和NiO，當(dāng)然也不排除高溫熔池中氧化鐵所提供的氧元素與Ti、Ni相結(jié)合生成少量的TiO2、NiO等金屬氧化物。

對(duì)圖2b中S5點(diǎn)和圖2c中S8點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，其微區(qū)點(diǎn)掃描的EDS能譜圖分別為圖3e和圖3h，S5、和S8兩點(diǎn)富含F(xiàn)e、Ni元素及少量Si、Cr、Ti、O等元素，其主要物相均為Fe-Ni相，次要物相可能為Fe3C、TiC、SiO2、CrO3等碳化物和氧化物。從能譜圖3e和圖3h及元素含量表可以看出，測(cè)試位點(diǎn)不同，主要元素Fe、Ni的含量及其原子比值各有所異，S5點(diǎn)Fe含量低于Ni，這是由于該區(qū)域的原料粉末Ni60A較高，而鋁熱反應(yīng)Fe的產(chǎn)量小，形成的金屬間化合物中Ni比Fe多；球狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的S8點(diǎn)，F(xiàn)e元素含量明顯高于Ni，根據(jù)AT復(fù)合涂層橫截面SEM整體形貌（見(jiàn)圖1）可看出，在低倍率、大視野下Fe-Ni相的球狀顆粒位于涂層的上表面附近，這是由于在鋁熱劑在點(diǎn)燃溫度之上時(shí)，發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，生成了Al2O3和Fe，并放出大量的熱量，熔融態(tài)的Fe與熔點(diǎn)較低且易熔化的Ni結(jié)合，生成了Fe-Ni相，附著在鋁熱劑周?chē)?，而原料粉末中的Ti＋C＋TiN發(fā)生了原位反應(yīng)生成顆粒細(xì)膩的Ti（C，N）（圖2c中球體之中灰色細(xì)顆粒區(qū)域）。由于Al2O3、Ti（C，N）熔點(diǎn)高于Fe、Ni，在相同的冷卻速度條件下，Al2O3、Ti（C，N）先于Fe-Ni結(jié)晶凝固，新生的細(xì)小固體顆粒Ti（C，N）、Al2O3就近懸浮于熔融狀態(tài)的Fe-Ni混合熔體中，它們彌散均勻、相互包覆緊密地結(jié)合在一起，形成以Fe-Ni粘結(jié)相為主、少量Al2O3和Ti（C，N）硬質(zhì)相為輔的球狀復(fù)合材料。Al2O3、Ti（C，N）結(jié)晶凝固之后，短時(shí)間內(nèi)Fe-Ni仍保持液態(tài)，在等離子弧二次重熔過(guò)程中，部分Fe基體被熔化并向涂層擴(kuò)散，在接近Fe-Ni熔體附近時(shí)被其捕獲，使得Fe-Ni熔體中Fe含量增高，同時(shí)Fe-Ni熔體聚集，其體積逐步增加，在金屬表面張力和金屬熔體因攪拌形成微重力的相互作用下，包裹著細(xì)小顆粒Al2O3和Ti（C，N）的Fe-Ni熔體球化，在等離子弧吹力、金屬表面張力、氣體動(dòng)力的協(xié)同作用下，含有硬質(zhì)相的Fe-Ni球體上浮，冷卻凝固時(shí)則結(jié)晶于涂層表面附近，從圖2c可看出，球狀結(jié)構(gòu)中Fe-Ni相的含量較高，涂層硬度相對(duì)較低，但Fe-Ni相可作為粘結(jié)相，可增加涂層與基體的結(jié)合力，同時(shí)又增強(qiáng)了涂層的塑性、韌性，便于涂層的表面再加工。

2.2 AT復(fù)合涂層相結(jié)構(gòu)分析

圖4為AT涂層的X射線衍射圖，由圖4可看出，TiC0.7N0.3、Al2O3、Fe3Ni2、Cr2O3相為復(fù)合涂層的主要物相。對(duì)于Ti（C，N）相而言，在不同晶面、不同衍射角，衍射峰的強(qiáng)度存在較大差別，其中TiC0．7N0．3相在衍射角為36．2°、41．2°、50．6°出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，且在（111）、（200）、（220）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。Al2O3相在37.8°、43.3°、68.2°出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，并在（110）、（113）、（300）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。Fe3Ni2相中的Fe元素來(lái)自于鋁熱反應(yīng)的生成物和熔覆過(guò)程中基體元素的滲入，在等離子弧高溫加熱下Fe與Ni發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并合成FexNiy相金屬間化合物，成為涂層中粘結(jié)相的主要物相，而Fe-Ni相譜線相互重疊，因而涂層區(qū)粘結(jié)相中也可能含有Fe-Ni相，α-Fe相、γ-Ni相等物相。復(fù)合涂層還含有Cr2O3相，主要是原料粉末中的Ni60A含有Cr元素，在等離子熔覆時(shí)Cr與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成了Cr2O3相。至于Ni60A所含Si、Ti、O等元素，可能存在SiO2及TiO2等物相，但因其含量低，測(cè)試過(guò)程采用小狹縫，尚未檢出。

圖4 AT涂層X(jué)RD圖譜Fig.4 XRD spectrum of AT cladding coating

2.3 AT復(fù)合涂層顯微硬度及耐磨性分析

2.3.1 AT涂層的顯微硬度

圖5為AT涂層的維氏顯微硬度分布曲線圖。由圖5可見(jiàn)，涂層的上表層、熔合區(qū)和基體區(qū)硬度較低,中間區(qū)域硬度最高，涂層區(qū)最高硬度值可達(dá)HV0.52160，顯微硬度平均值約為HV0.51870，該平均值約為基體Q235A鋼材料的7.7倍多。表層由于等離子弧直接輻照時(shí)間較長(zhǎng),溫度較高,且與空氣接觸較多,因而嚴(yán)重?zé)g了涂層表面,加之含F(xiàn)e-Ni相較多的球形結(jié)構(gòu)在表層分布得較多，熔體中少量氣體上浮形成的空隙相較多，導(dǎo)致涂層表層區(qū)域硬度偏低；涂層中間區(qū)域分布著較多的Al2O3及Ti（C，N）硬質(zhì)相，并形成以硬質(zhì)相和粘結(jié)相為組元的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和嵌套結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)之間也相互包圍和嵌套，沒(méi)有明顯的界限，較大顆粒的Al2O3與細(xì)小顆粒的Ti（C，N）相互包裹、互相嵌套，構(gòu)成空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，而Fe-Ni粘結(jié)相分布于網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)之間，這種結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、韌性強(qiáng)、抗沖擊、耐磨損，從而提高涂層的強(qiáng)度及韌性。根據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道，氮?dú)夥諊聼釅簾Y(jié)的Al2O3/Ti（C，N）復(fù)合材料相對(duì)于純Al2O3和Ti（C，N）陶瓷，其強(qiáng)度和韌性得到很大提高，并指出氣孔率、晶粒尺寸大小以及燒結(jié)溫度等直接影響復(fù)合材料強(qiáng)度，依照Hall-Pitch經(jīng)驗(yàn)公式，隨著晶粒尺寸的減小、則晶界面積越大，材料的強(qiáng)度越大，從圖2可以看出，AT復(fù)合材料中的Al2O3和Ti（C，N）晶粒比較均勻，Ti（C，N）晶粒細(xì)小，多為1 μm左右，Al2O3晶粒稍大在2～6 μm之間，涂層材料中無(wú)孔隙及裂紋，細(xì)小的Ti（C，N）顆粒彌散在較大的Al2O3晶粒晶界處，并阻礙了Al2O3晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，細(xì)化了Al2O3晶粒，具有增韌補(bǔ)強(qiáng)AT材料復(fù)合涂層強(qiáng)度的作用。文獻(xiàn)[19]證明，采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Al2O3/TiCN-0.2%Y2O3復(fù)合材料時(shí)，當(dāng)Ti（C，N）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時(shí)可有效抑制Al2O3晶粒長(zhǎng)大，從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度，超過(guò)30%時(shí)試件的分解脫氮作用加強(qiáng)從而導(dǎo)致其強(qiáng)度下降，本試驗(yàn)最終原位合成Ti（C，N）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，因此第二硬質(zhì)相Ti（C，N）的加入，起到提高涂層材料強(qiáng)度的作用。晶粒小、均勻度高也會(huì)減小涂層材料應(yīng)力集中，加之硬質(zhì)相Al2O3、TiC、TiN、Ti（C，N）的熱膨脹系數(shù)均為8.0×10-6左右，比較相近，在等離子熔覆后自然冷卻時(shí)，不同晶粒之間不會(huì)由于熱脹冷縮而產(chǎn)生微裂紋，有利于AT涂層材料強(qiáng)度提高?；w區(qū)幾乎沒(méi)有硬質(zhì)相的熔滲，所以其顯微硬度相對(duì)較低。

圖5 AT涂層橫截面硬度分布曲線Fig.5 AT coating Section hardness distributed curve

2.3.2 AT涂層的摩擦磨損性能分析

1）摩擦系數(shù)

圖6為AT涂層和Q235A鋼、65Mn鋼的摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線對(duì)比圖。由圖6可得出AT涂層的摩擦系數(shù)較小，穩(wěn)定期的摩擦系數(shù)約為0.372，約為65Mn鋼的摩擦系數(shù)（約0.81）的0.459倍，約為基體Q235A鋼的摩擦系數(shù)（約0.92）的0.404倍，與農(nóng)機(jī)刀具常用材料65Mn鋼相比，涂層具有較好的減摩性；在磨損階段初期，由于磨損初期待測(cè)試件與摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)之間配合不穩(wěn)定、涂層表面有空洞或熔渣，造成熔覆涂層的摩擦系數(shù)上下起伏較大，在試驗(yàn)進(jìn)行到約18分鐘后，摩擦系數(shù)也出現(xiàn)較大波動(dòng)，但仍然能維持在0.37左右，這種波動(dòng)的產(chǎn)生主要是由于涂層局部有FeO、NiO等氧化物、其他夾雜物或孔隙相而引起的。

圖6 AT涂層與Q235A鋼、65Mn鋼的摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線Fig.6 Frictional coefficient-time curve of AT cladding coating, Q235A steel and 65Mn steel

2）磨損量

圖7為Q235A鋼、65Mn鋼和AT涂層的磨損量對(duì)比。從圖7可看出，AT涂層、65Mn鋼和Q235A鋼的磨損量分別約為11.8、86和210 mg，三者相差很大，在相同測(cè)試條件下AT涂層磨損量最小而Q235A鋼磨損量最大，AT涂層的磨損量約為65Mn鋼及Q235鋼的1/7和1/17。磨損失重表明，與65Mn鋼和Q235A相比，AT涂層具有良好的耐磨性，這與AT復(fù)合涂層硬度高是一致的，與復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的，其成因是由于大量Al2O3及Ti（C，N）等硬質(zhì)相彌散分布于AT涂層之中，而硬質(zhì)相的硬度較高，在接觸應(yīng)力作用下不易發(fā)生形變，硬質(zhì)相顆粒在摩擦過(guò)程中凸出，保護(hù)其周?chē)辰Y(jié)相及基體不受磨削，另外硬質(zhì)相、粘結(jié)相形成的相互包裹、互相嵌套的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂層表面的塑性變形受到限制，終止磨痕進(jìn)一步的擴(kuò)展，使涂層具有良好的磨粒磨損抗力，加上Ti（C，N）能夠有效抑制Al2O3晶粒長(zhǎng)大，從而細(xì)化了硬質(zhì)相晶粒，而晶粒尺寸較小時(shí)晶界面增多、晶界曲折，晶粒之間犬牙交錯(cuò)結(jié)合緊密，引起晶界斷裂和晶粒拔出所需的外力較大，因而磨損量降低[20]。

圖7 AT涂層和Q235A鋼、65Mn鋼的磨損量對(duì)比圖Fig.7 Comparison of wear loss for AT cladding coating，Q235A steel and 65Mn steel

2.4 涂層中硬質(zhì)相Al2O3-Ti(C,N)形成機(jī)理

等離子熔覆過(guò)程是一個(gè)非平衡的化學(xué)反應(yīng)以及能量交換的表面合金化過(guò)程，它具有快速熔化、急速凝固的特點(diǎn)，由于體系冷卻速率很高、熔液過(guò)冷度大，導(dǎo)致組元間的原位反應(yīng)及凝固結(jié)晶幾乎同時(shí)進(jìn)行。因此，為了防止鋁熱反應(yīng)過(guò)于激烈而造成原料粉末的飛濺，本試驗(yàn)采用二步法進(jìn)行熔覆，首先采用稍低能量密度的等離子弧柱（工作距離8～10 mm、熔覆電流120 A），在預(yù)制涂覆層表面掃描，當(dāng)弧柱溫度大于引發(fā)鋁熱反應(yīng)所需的點(diǎn)火溫度時(shí)，原料粉末中的Fe2O3與Al發(fā)生劇烈的鋁熱反應(yīng)，原位反應(yīng)方程式如下：

文獻(xiàn)[21]指出，2Al/Fe2O3鋁熱劑的臨界點(diǎn)火溫度與鋁熱劑體系的體積無(wú)明顯的關(guān)系，相對(duì)固定，約為1 600 K，在等離熔覆過(guò)程中，等離子弧柱溫度很容易超過(guò)1 600 K，且也易高過(guò)氧化鐵的分解點(diǎn)1 730 K及其熔點(diǎn)1 838 K，因此鋁熱反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，鋁液鋪展到氧化鐵熔體表面，加大了鋁液與氧化鐵的接觸面積，原位反應(yīng)以液-液反應(yīng)方式進(jìn)行。鋁熱反應(yīng)中一重要的熱力學(xué)參數(shù)是鋁熱反應(yīng)的絕熱燃燒溫度，是指借助鋁熱反應(yīng)的放熱量使得體系能夠達(dá)到的最高溫度[22]，當(dāng)Fe2O3與Al的摩爾比為1:2時(shí)，原位合成剛玉α-Al2O3及單質(zhì)Fe，反應(yīng)的放熱量高達(dá)836 kJ/mol，該熱量作為原位合成AT涂層材料的內(nèi)在熱源，反應(yīng)體系的絕熱溫度理論上可達(dá)3 622 K，加上等離子弧柱的外在輔助熱源的共同作用下，確保反應(yīng)熔池的溫度維持在3 473 K以上，預(yù)制層中熔點(diǎn)較低的Ni60A被熔化，形成以新生的Fe相與預(yù)制涂敷層中的Ni60A相混合的高溫熔池，原料粉末中的Ti、C、TiN在高溫熔池中易于熔化、混合于Fe-Ni混合熔體中；原料粉末中的Al和Fe2O3不斷熔入高溫熔池中的前端區(qū)域并發(fā)生原位冶金反應(yīng)，隨著等離子弧柱的移開(kāi)，高溫熔池的前端遠(yuǎn)離弧柱，相對(duì)于弧柱當(dāng)前位置，熔池前端轉(zhuǎn)為熔池的后端區(qū)域，該區(qū)域快速冷卻、新生的液態(tài)Al2O3和Fe從混合熔體中不斷地析出并凝固結(jié)晶成為固體，由于鐵Fe的熔點(diǎn)低于氧化鋁Al2O3，在相同的冷卻速度下，根據(jù)液態(tài)合金結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)條件判斷，Al2O3陶瓷相率先從液態(tài)熔體中成核、長(zhǎng)大。

為了確保原位反應(yīng)順利、充分地進(jìn)行，第一次熔覆結(jié)束后，可立即加大熔覆電流、減少工作距離（如熔覆電流200 A、工作距離4 mm），以高能量密度的等離子弧柱為熱源直接快速地進(jìn)行二次重熔，此時(shí)鋼基體表面仍為Fe-Ni組成的高溫熔池，原料粉末中的Ti、C、TiN在等離子弧柱的高溫作用下進(jìn)一步快速熔化、分解、電離,在高溫熔池中形成活性原子[Ti]、[C]、[N]，在液態(tài)金屬表面張力、氣體吹力等各種力的協(xié)同作用下，[C]、[N]與[Ti]充分接觸，活性原子[Ti]、[C]、[N]之間發(fā)生冶金反應(yīng)、原位生成第二硬質(zhì)相Ti（C，N）（Ti+C→TiC，TiC+TiN→Ti（C，N））。在相同的冷卻速度及過(guò)冷度條件下，由于Ti(C,N)的熔點(diǎn)（約3 200～3 410 K之間）高于Al2O3的熔點(diǎn)（2 323 K），依據(jù)液態(tài)金屬結(jié)晶的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件判定可得，Ti（C，N）率先結(jié)晶、凝固，熔融態(tài)Al2O3及Fe-Ni混合熔體中彌散著細(xì)小的固體增強(qiáng)相顆粒Ti（C，N），隨著該混合熔體溫度繼續(xù)降低，當(dāng)過(guò)冷度大于臨界值（對(duì)于液態(tài)Al2O3）時(shí)，熔融態(tài)的Al2O3開(kāi)始二次形核、長(zhǎng)大，形成較大固體顆粒，而早先時(shí)候形成的細(xì)小的Ti（C，N）顆粒包覆在較大的Al2O3固體顆粒周?chē)?，并阻礙了Al2O3晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，細(xì)化了Al2O3晶粒，具有增強(qiáng)AT材料復(fù)合涂層強(qiáng)度的作用。較大顆粒的Al2O3與細(xì)小顆粒的Ti（C，N）相互包裹、互相嵌套，構(gòu)成空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、韌性強(qiáng)、抗沖擊、耐磨損，從而提高涂層的強(qiáng)度及耐磨性。

3 結(jié)論

1）以鈦Ti粉、石墨粉、氮化鈦TiN粉、鎳Ni60A粉及廉價(jià)的鋁熱劑（氧化鐵和鋁粉）為原材料，采用反應(yīng)等離子熔覆技術(shù)，在常壓條件下，以鋁熱劑的放熱反應(yīng)提供內(nèi)在熱源，等離子弧高溫作為外在熱源，在Q235A鋼基體上原位合成了Al2O3-Ti（C，N）基復(fù)合材料，涂層與基體呈冶金結(jié)合。

2）AT復(fù)合涂層主要由3種結(jié)構(gòu)構(gòu)成，一種是由深黑色顆粒新生相Al2O3與淺灰色顆粒形成Ti（C，N）的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，第二種是由形狀各異Al2O3（深黑色）、Ti（C，N）（淺灰色）、Fe-Ni（白色）相互包覆、相互鑲嵌而成的嵌套結(jié)構(gòu)，第三種是涂層表面附近的白色顆粒、以Fe-Ni粘結(jié)相為主、少量Al2O3、Ti（C，N）硬質(zhì)相為輔的球狀結(jié)構(gòu)，涂層區(qū)仍有孔隙相存在，但其體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較少。

3）Ti（C，N）顆粒包覆在較大的Al2O3固體顆粒周?chē)?，阻礙了Al2O3晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，細(xì)化了Al2O3晶粒，硬質(zhì)相Al2O3、Ti（C，N）、粘結(jié)相Fe-Ni相互包裹、互相嵌套，構(gòu)成空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、韌性強(qiáng)、抗沖擊、耐磨損，從而提高涂層的強(qiáng)度及耐磨性。

4）等離子原位合成AT金屬陶瓷復(fù)合涂層的淺表層、熔合區(qū)和基體區(qū)硬度較低,中間區(qū)域硬度最高，涂層區(qū)最高硬度值可達(dá)HV0.52160，顯微硬度平均值約為HV0.51870，約為基體Q235鋼材料的7倍多；等離子熔覆AT復(fù)合涂層穩(wěn)定期涂層的摩擦系數(shù)約為0.372，AT涂層的磨損量約為65Mn鋼及Q235鋼的1/7和1/17，與65Mn鋼和Q235鋼相比，AT涂層具有較好的摩擦磨損性能。

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Microstructure and properties of in-situ synthesis Al2O3-Ti(C,N)composite coatings of agricultural machinery tool by thermit process

Qu Ping1,2,Ma Yuejin1※,Li Jianchang1,Ma Luping1,Zhao Jianguo1,Sun Weilian1
(1.College of Mechanical and Electric Engineer,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China;2.Science and Technology Research Institute,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China)

In order to improve surface strength of agricultural machinery key parts such as rotary blade and plough under atmospheric conditions,the heat released from the exothermic reaction of termite as an internal heat source,and plasma arc column as an external heat source,the in-situ synthesis of Al2O3-Ti(C,N)(AT composite materials)composite coating was prepared on Q235A steel specimen surface by reactive plasma cladding technology.Firstly,raw materials were the cheap thermite(iron oxide and aluminum powder),titanium powder,graphite powder,TiN powder and Ni60A powder,which were mixed in a planetary-type ball mill DQM according to the mass fraction ratio of Fe2O3∶Al∶Ti∶C∶TiN∶Ni60A=36.5∶13.5∶8.4∶2.1∶4.5∶35,milled for 6 hours,was made a mixed powder paste with the self-made glue which was the adhesive,and then was coated on the surface of pretreated Q235A specimen and the thickness was 2 mm±0.5 mm,reserving 2-3 mm arc end. Secondly,the sample was placed in the vacuum drying oven and were dried under 80℃during 12 hours,then cooled the sample to room temperature.Using the plasma arc column of DML-300 plasma welding machine as an external heat source, condition of the arc could be ignited successfully,increased appropriately the working distance(about 8 to 10 mm)and reduce the cladding current(120 A).The plasma arc single channel was used to scan the clad and reached thermite ignition temperature,then the thermite in the pre-coated raw material occurred chemical reaction to generate Al2O3and Fe.After the first cladding operation was finished,it immediately reduced the operating distance and appropriately increased the cladding current,using the optimized process parameters:cladding current of 200 A,cladding speed of 2.5 mm/s,preset coating thickness of 2.0 mm,ion gas flow of 0.6 L/min,working distance of 4 mm.Then the in-situ synthesized Al2O3-Ti(C, N)composite coating was remelted and placed in Argon protection atmosphere cooling.The composition,microstructure, phase and performance of Al2O3-Ti(C,N)composite coating were analyzed by scanning electron microscope(SEM),energy disperse spectrometer(EDS),X-ray diffractometer(XRD),micro hardness tester and friction testing machine.The results indicated that the new phase Al2O3and Ti(C,N)were synthesized in-situ on Q235A steel during the plasma cladding process and the composite coatings were made,which had a good metallurgical combination with Q235A steel substrate.The coating was mainly composed of reticular structure,nested structure and spherical structure.The hard phase Al2O3and Ti(C,N)and Fe-Ni binding phase were mutual inclusion between themselves body,nested within each other,constituting the spatial reticulate structure.The highest hardness value of the coatings was up to HV0.52160,and the average hardness was HV0.51870,and about 7.7 times of Q235A steel substrate.The friction coefficient of AT composite coating was about 0.372 and the wear loss of the AT composite coating was about 1/7 of 65Mn steel,and 1/17 of Q235A substrate surface.Compared with the substrate materials,the AT composite coating had higher hardness and more excellent friction and wear properties, which provided an experimental and theoretical reference for the surface strengthening of agricultural machinery materials.

microstructure;composite materials;thermit;composite coatings;microstructure;plasmas;in-situ synthesis; Al2O3-Ti(C,N)

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009

TG174.44

A

1002-6819（2016）-06-0065-08

2015-09-25

2016-01-26

河北省教育廳青年基金（QN20131022）；國(guó)家公益性行業(yè)科研(農(nóng)業(yè))專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201203016）；河北省科技創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)運(yùn)行經(jīng)費(fèi)（13967662D）；河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（12211025）

屈 平（1973－），男，陜西西安人，副教授，工學(xué)博士，主要從事表面工程及電鏡能譜分析方面的研究工作。保定 河北農(nóng)業(yè)大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究院，071000。Email：shmqp@hebau.edu.cn

※通信作者：馬躍進(jìn)（1958－），男，河北肅寧人，教授，工學(xué)博士，主要從事表面工程及電氣自動(dòng)化方面的研究。保定 河北農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，071000。Email：myj@hebau.edu.cn