聚苯乙烯基相變微膠囊儲(chǔ)熱復(fù)合材料的制備及性能研究*

崔錦峰，李淑慧，張鵬中，包雪梅，慕　波，李敏睿，楊保平，郭軍紅

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 蘭州 730050)

?

聚苯乙烯基相變微膠囊儲(chǔ)熱復(fù)合材料的制備及性能研究*

崔錦峰，李淑慧，張鵬中，包雪梅，慕波，李敏睿，楊保平，郭軍紅

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 蘭州 730050)

摘要：以苯乙烯、偶氮二異丁腈(AIBN)和硬脂酸丁酯相變微膠囊(MCPCM)為原料，采用本體聚合法制備聚苯乙烯基相變微膠囊(MCPCM/PS)儲(chǔ)熱復(fù)合材料。研究了MCPCM含量對MCPCM/PS復(fù)合材料儲(chǔ)熱性能、傳熱性能及宏觀力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，MCPCM/PS復(fù)合材料具有儲(chǔ)熱功能，隨MCPCM含量增加相變潛熱增大，導(dǎo)熱系數(shù)減小，傳熱速率變緩，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低，斷裂強(qiáng)度減小，伸長率增大，當(dāng)MCPCM為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，相變溫度為25～28 ℃，相變潛熱為31.8 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為0.0210 W/(m·K)， Tg=59.13 ℃。

關(guān)鍵詞：相變微膠囊；聚苯乙烯；復(fù)合材料；儲(chǔ)熱性能；力學(xué)性能

1引言

微膠囊相變材料(microcapsule phase change materials,簡稱MCPCM)是采用微膠囊技術(shù)在相變材料表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的新型相變材料。通過相變微膠囊技術(shù)提高傳統(tǒng)相變材料的穩(wěn)定性，強(qiáng)化傳統(tǒng)相變材料的傳熱性能，改善傳統(tǒng)相變材料的加工性能[1-3]。聚苯乙烯保溫材料由于其具有質(zhì)輕、絕緣、絕熱、防震、隔音、防腐蝕、抗水、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良性能，被廣泛地應(yīng)用在建筑，輕工，航運(yùn)和國防等領(lǐng)域[4-5]。目前，在我國建筑行業(yè)使用的外墻保溫材料中，聚苯乙烯保溫板的占有率已經(jīng)達(dá)到85%。但隨著國家對建筑用保溫材料性能要求的提高，傳統(tǒng)聚苯乙烯保溫材料已經(jīng)難以滿足實(shí)際需求[6]。因此，提高傳統(tǒng)聚苯乙烯保溫材料的儲(chǔ)熱性能以滿足實(shí)際需求已迫在眉睫。本文以本體聚合工藝制備聚苯乙烯保溫材料為基礎(chǔ)，通過在聚苯乙烯成型過程中加入微膠囊儲(chǔ)能相變材料，制備聚苯乙烯基相變微膠囊儲(chǔ)熱復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行研究。

2實(shí)驗(yàn)

2.1主要試劑

苯乙烯(St)，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；二乙烯苯(DVB)，分析純，美國Aldrich提供；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，上海晶純試劑有限公司，經(jīng)重結(jié)晶處理；羥丙基纖維素(HPC)，化學(xué)純，武漢葛化集團(tuán)提供；硬脂酸丁酯(98%)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制。

2.2實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1相變微膠囊的制備

一定量的蒸餾水、羥丙基纖維素和碳酸鈣、硬脂酸丁酯加入裝有冷凝回流、加熱溫控、氮?dú)獗Ｗo(hù)和電動(dòng)攪拌的四口反應(yīng)瓶中，升溫?cái)嚢柚劣仓岫□ト廴诓⒕鶆蚍稚?；通氮?dú)獗Ｗo(hù)，滴加苯乙烯、二乙烯苯和偶氮二異丁腈溶液；邊滴加邊升溫，升溫至80 ℃聚合120 min，繼續(xù)升溫至95 ℃熟化90 min，得到白色的微膠囊球形顆粒，降溫至30 ℃以下停止攪拌，過濾出料；乙醇洗滌一次、熱蒸餾水洗滌3次，自然風(fēng)干得MCPCM。

2.2.2相變微膠囊復(fù)合材料的制備

在裝有冷凝回流、加熱溫控、氮?dú)獗Ｗo(hù)和電動(dòng)攪拌的四口燒瓶中，加入一定量的苯乙烯和偶氮二異丁腈，攪拌均勻，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至80 ℃，反應(yīng)60 min，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到7%～15%；加入一定量的MCPCM，攪拌分散30 min，停止加熱，冷卻至50 ℃，停止攪拌，得預(yù)聚混合物；將預(yù)聚物緩緩澆入300 mm×300 mm×10 mm的成型模具中，除去氣泡，將模具放入烘箱，于40 ℃繼續(xù)聚合20 h，體系凝定；再升溫至80 ℃保溫48 h，打開烘箱，自然冷卻至室溫，取出制品，洗凈，吹干，得MCPCM/PS。

2.3表征與測試

采用日本電子光學(xué)公司的JSM-6701F型掃描電鏡表征復(fù)合材料斷面的形貌及微膠囊分散情況；采用德國Netzsch公司的DSC204F型差示掃描量熱儀測定微膠囊的吸放熱曲線，得到相變潛熱、相變溫度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；采用北京時(shí)代新天測控技術(shù)有限公司的TPMBE平板導(dǎo)熱儀(水冷)測定復(fù)合材料的傳熱時(shí)間和導(dǎo)熱系數(shù)；采用濟(jì)南恒瑞金試驗(yàn)機(jī)有限公司的WDW-20型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能進(jìn)行測定。

包覆率：微膠囊相變芯材物質(zhì)占微膠囊的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，若相變芯材相變潛熱為ΔHpc(J/g)，相變微膠囊相變潛熱為ΔHmpc(J/g)，則相變微膠囊的包覆率可由下式計(jì)算

過冷度：熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間的溫度差定義為過冷度。

3結(jié)果與討論

3.1硬脂酸丁酯相變微膠囊(MCPCM)的表征

硬脂酸丁酯相變微膠囊(MCPCM)的表征檢測如圖1所示。圖1(a)為硬脂酸丁酯相變微膠囊(MCPCM)的SEM形貌圖，圖1(b)為純硬脂酸丁酯與MCPCM的相變DSC對照圖。由圖1(a)可知，MCPCM呈現(xiàn)較為規(guī)則的球形顆粒，表面光滑，粒徑分布較窄，無團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖1(b)可知，硬脂酸丁酯熔融相變溫度范圍為25.38～33.2 ℃，相變峰值為30.32 ℃，凝固相變溫度范圍為24.85～16.93 ℃，相變峰值為19.82 ℃，過冷度為10.5 ℃，相變潛熱為120.8 J/g；MCPCM的熔融相變溫度范圍為25.05～31.41 ℃，相變峰值為28.2 ℃，凝固相變溫度范圍為24.90～18.39 ℃，相變峰值為21.87 ℃，過冷度為6.35 ℃，相變潛熱為84.83 J/g；微膠囊包覆率為64.03%。表明MCPCM較相變芯材相變潛熱減小，過冷度降低，該現(xiàn)象是由于MCPCM中相變物質(zhì)量的減少所致。

圖1相變微膠囊(MCPCM)SEM形貌圖和相變DSC圖

Fig 1 The electron microscope of the morphology of the microcapsules and thelatent heat of phase transformation of the microcapsules

3.2微膠囊儲(chǔ)熱復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的SEM表征

MCPCM/PS儲(chǔ)熱復(fù)合材料斷面的SEM形貌如圖2所示。

圖2　微膠囊儲(chǔ)能復(fù)合材料斷面SEM形貌圖

圖2(a)-(c)為MCPCM含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MCPCM/PS斷裂形貌，圖2(d)為PS的斷裂形貌。從圖2(a)中可以看到，微膠囊在聚苯乙烯基體中分布較為均勻，且邊界模糊，表明微膠囊與聚苯乙烯基體的相容性較好[7]。由圖2(b)和(c)可知，MCPCM/PS斷裂面粗糙，呈現(xiàn)韌性斷裂特征，由圖2(d)可知，PS斷裂面為光滑層狀，具有明顯的脆性斷裂特征。MCPCM的添加，一方面由于MCPCM阻止裂紋擴(kuò)展[8-9]，另一方面由于MCPCM的大變形吸收拉伸能，從而造成MCPCM/PS斷裂行為由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。

3.3MCPCM/PS復(fù)合材料的熱轉(zhuǎn)變性能表征

MCPCM/PS儲(chǔ)熱復(fù)合材料的相變潛熱及其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如圖3所示。

圖3微膠囊含量對復(fù)合材料相變潛熱和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

Fig 3 The influence of mass fraction of microcapsules on phase change latent heat andTgof composite

由圖3(a)可知，當(dāng)微膠囊的含量為5%，10%，15%，20%和25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的相變潛熱分別為1.341，2.004，4.082，11.91和31.8 J/g，相變溫度在25～28 ℃之間。隨著微膠囊含量的增加，復(fù)合材料的相變潛熱也隨之增大，可見微膠囊的添加使聚苯乙烯基體具有儲(chǔ)熱功能[10]。由圖3(b)可知，當(dāng)微膠囊的含量為0%，5%，10%，15%，20%和25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為98.04，90.10，76.52，74.81，63.34和59.13 ℃。表明隨著微膠囊含量增大，復(fù)合材料的Tg降低。

3.4MCPCM/PS 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能表征

測試樣板尺寸為300 mm×300 mm×10 mm，設(shè)定導(dǎo)熱系數(shù)測定儀中心板溫度為40 ℃，冷板溫度為10 ℃，當(dāng)冷板溫度穩(wěn)定在10 ℃后，關(guān)閉壓縮制冷裝置，測定冷板溫度由10 ℃增大到40 ℃時(shí)所需的時(shí)間，并計(jì)算復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。微膠囊對復(fù)合材料傳熱時(shí)間和導(dǎo)熱系數(shù)的影響如圖4所示。

由圖4(a)中曲線a可知，聚苯乙烯板為均質(zhì)材料，其冷板溫度隨著時(shí)間的增加成直線增長；加入MCPCM(圖4(a)中曲線a-e)，復(fù)合材料冷板溫度的升高趨勢在微膠囊相變溫度范圍25～30 ℃內(nèi)顯著變緩，并隨著微膠囊含量的增加，傳熱時(shí)間延長，即傳熱速率減小。

圖4微膠囊含量對復(fù)合材料傳熱時(shí)間和導(dǎo)熱系數(shù)的影響

Fig 4 The influence of mass fraction of microcapsules on heat transfer time and thermal conductivity of composite

由圖4(b)可知，當(dāng)微膠囊的添加量為0%，5%，10%，15%，20%和25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.119，0.0388，0.0282，0.0235，0.0226和0.0210 W/(m·K)。表明將微膠囊加入聚苯乙烯中，聚苯乙烯的導(dǎo)熱系數(shù)顯著減小，并隨微膠囊比例的增大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸減小。

3.5MCPCM/PS復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能檢測

微膠囊含量及溫度對儲(chǔ)能復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著微膠囊含量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度逐漸降低，伸長率逐漸增大。微膠囊芯材強(qiáng)度較低，在應(yīng)力作用下易于變形，這種變形一旦發(fā)生，將會(huì)造成復(fù)合材料的微觀皺褶缺陷，導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，致使復(fù)合材料的強(qiáng)度降低，隨著微膠囊含量的增加，強(qiáng)度逐漸降低。同時(shí)由于微膠囊在聚苯乙烯基體中的增韌作用，斷裂伸長率增大[11-12]。此外，隨著溫度的升高，材料內(nèi)部分子鏈出現(xiàn)松弛現(xiàn)象，導(dǎo)致強(qiáng)度也隨之下降，斷裂伸長率逐步增大，當(dāng)溫度升高至60 ℃，微膠囊的含量為20%～25%時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)韌性斷裂特征，強(qiáng)度顯著降低，斷裂伸長率明顯增大。

圖5微膠囊含量對復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度和伸長率的影響

Fig 5 The influence of mass fraction of microcapsules on tensile strength and elongation at break of composite

4結(jié)論

采用本體聚合法制備了MCPCM/PS儲(chǔ)熱復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，MCPCM/PS復(fù)合材料具有明顯儲(chǔ)熱功能，MCPCM/PS傳熱速率減緩，導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低，其導(dǎo)熱系數(shù)總體低于國標(biāo)關(guān)于高效保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)的規(guī)定(0.05 W/(m·K)以下)，屬于良好的隔熱保溫材料；微膠囊對聚苯乙烯基體具有增韌作用，聚苯乙烯基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，隨著MCPCM含量的增大及溫度的升高，MCPCM/PS的強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增大。

參考文獻(xiàn)：

[1]Telkes M. Thermal storage in salt-hydrate, solar materials science[M]. Califonia: Academic Press,Inc,2006.

[2]Wang Donghui, Zhao Yurong. Application and recent progress of microencapsulation[J]. New Chemical Materials, 2000,27(7):11-13.

[3]Baldwin S P, Saltzman W M. Polymers for tissue engineering[J]. Trends Polym Sci, 1996, 4(6):177-182.

[4]Jonsson M, Nordin O, Malmstrom E, et al. Suspension polymerization of thermally expandable core/shell praticles[J]. Polymer, 2006,47(10):3315-3324.

[5]John M. Flame retadants: trends and new developments[J]. Plastics Additivies and Compounding, 2001, 3(4):16-20.

[6]David Eave S. Handbook of polymer foarms[M]. Shrewsbury: Shropshire Rapra Technology Ltd, 2004, 3: 15.

[7]Fang Fang, Zhang Qinghua. Preparation and conductive properties of carbon nanotubes/polystyrene[J]. Journal of Functional Materials, 2007, 38(4):659-661.

[8]Goshima T. Thermomechanical effects on crack propagation in rolling contact fatigue failure[J]. Journal of Thermo Stresses, 2003, 16(6): 615-639.

[9]Ni Zhuo, Du Xuexiao. Effects of microcapsules on toughening properties for microcapsule/epoxy composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2011, 28(4):63-69.

[10]Zhang Zhengguo, Long Na. Study on performance of paraffin/expanded graphite composite phasechange material[J]. Journal of Functional Materials, 2009, 40(8):1313-1315.

[11]Brown E N, White S R, Sottos N R. Retardation and repair of fatigue cracks in a microcapsule toughened epoxy composite-part Ⅱ: in situ self-healing[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65(15-16):2474-2480.

[12]Blaiszik B J, Sottos N R, White S R. Nanocapsules for self-healing materials[J]. Composites Science and Technology, 2008, 68(3-4): 978-986.

Preparation and properties research of MCPCM/PS thermal storage composite materials

CUI Jinfeng, LI Shuhui, ZHANG Pengzhong, BAO Xuemei, MU Bo, LI Minrui,YANG Baoping, GUO Junhong

(Institute of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050,China)

Abstract:This paper synthesized the MCPCM/PS thermal storage composite materials through bulk polymerization method using styrene, azodiisobutyronitrile, MCPCM as raw material. It also investigated the influences the mass fraction of microcapsules on the thermodynamic properties and the mechanical properties of polystyrene matrix. The results showed that, MCPCM makes the polystyrene matrix with the latent heat, with the increase of content of MCPCM, the latent heat increased, the thermal conductivity decreases, the heat transfer rate was slow, the glass transition temperature (Tg) decrease, the fracture strength decreased, the elongation at break increased, when MCPCM was 25 (wt)%, the phase transition temperature was 25-28 ℃, latent heat of phase transformation was 31.8 J/g, heat conduction coefficient was 0.0210 W/(m·K), Tg=59.13 C.

Key words:microcapsule; polystyrene; thermal storage composite materials; heat storage properties; mechanical properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.042

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ317

作者簡介：崔錦峰(1964-)，男，甘肅靜寧人，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子功能材料研究。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51465036)；甘肅省自然科學(xué)研究基金計(jì)劃資助項(xiàng)目(1112RJZA019， 1212RJYA018)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01199-04

收到初稿日期：2015-01-12 收到修改稿日期：2015-08-18 通訊作者：郭軍紅，E-mail: 504675669@qq.com