• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    磺化功能改性聚乙烯研究進(jìn)展*

    2016-05-17 03:49:02周英巧
    功能材料 2016年1期
    關(guān)鍵詞:磺化聚乙烯

    謝 奔,陳 鵬,2,顧 群,周英巧

    (1. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,寧波市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 寧波 315201;

    2. 中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 寧波 315201)

    ?

    磺化功能改性聚乙烯研究進(jìn)展*

    謝奔1,陳鵬1,2,顧群1,周英巧1

    (1. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,寧波市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 寧波 315201;

    2. 中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 寧波 315201)

    摘要:磺化是功能改性聚乙烯(PE)的重要手段,可有效改善其化學(xué)極性、剛性和熱穩(wěn)定性。主要綜述了PE磺化過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能的變化,探討了反應(yīng)機(jī)理,指出今后磺化PE的研究和應(yīng)用方向。

    關(guān)鍵詞:聚乙烯;磺化;功能改性

    1引言

    聚乙烯(PE)是乙烯或與少量α-烯烴聚合而成的熱塑性樹(shù)脂,兼具優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、可加工性和環(huán)境友好性,但也存在非極性、低剛性和不耐熱等缺點(diǎn),目前主要應(yīng)用于塑料、薄膜和管材等領(lǐng)域[1-3],產(chǎn)品附加值有待提高。

    磺化是指向有機(jī)分子中引入磺酸基(-SO3H)的化學(xué)過(guò)程,所用磺化劑通常有三氧化硫、濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及氯磺酸等[4-7],已廣泛應(yīng)用于聚砜等高分子材料的功能改性。例如,磺化聚砜醚具有離子傳導(dǎo)能力,力學(xué)性能和抗凝血性能也會(huì)有所提高,可用于制備離子、質(zhì)子交換膜和生物醫(yī)學(xué)材料等[8-11]。

    磺化同樣可用于PE材料的功能化改性,與常規(guī)的氯磺化相比,磺化在改善PE親水性、剛性和熱性能方面具有更好的效果[12-14]。這是因?yàn)椋腔牖撬峄?-SO3H),而氯磺化引入的是氯磺酰基(-SO2Cl)。前者含有的羥基可以形成氫鍵,且電負(fù)性強(qiáng),較為穩(wěn)定,不易脫去,更傾向于發(fā)生分子內(nèi)脫酸,消去H2SO3后形成剛性的共軛雙鍵結(jié)構(gòu),這種共軛結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)熱解過(guò)程中的環(huán)化成碳。后者中的氯原子則因原子半徑太大不僅無(wú)法形成氫鍵,且相對(duì)不穩(wěn)定,容易脫去HCl后形成交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu),故氯磺化主要賦予PE良好的硫化交聯(lián)性能,主要用于生產(chǎn)特種橡膠[15-17]。烷烴化合物的磺化及氯磺化的化學(xué)反應(yīng)式為

    因此,磺化PE在選擇性滲透膜、生物醫(yī)學(xué)材料和碳纖維等高附加值、功能性產(chǎn)品領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景[18-21]。本文主要從化學(xué)變化、物理性能和反應(yīng)機(jī)理等方面綜述了PE磺化的研究進(jìn)展。

    2磺化過(guò)程中的化學(xué)變化

    2.1取代反應(yīng)

    磺化PE在其紅外光譜的1 020~1 060 cm-1和1 130~1 200 cm-1范圍內(nèi)會(huì)分別出現(xiàn)磺酸基的對(duì)稱(vs)和反對(duì)稱振動(dòng)(vas)吸收峰。表1列出了PE與不同磺化劑反應(yīng)后的磺酸基吸收峰位置。隨磺化劑中SO3含量的增加,吸收峰往高波數(shù)處移動(dòng)。這是因?yàn)榛腔疨E分子中的不飽和結(jié)構(gòu)與磺酸基形成了共軛關(guān)系,使磺酸基的紅外吸收得到強(qiáng)化,共軛序列越長(zhǎng),強(qiáng)化效果越明顯,對(duì)應(yīng)的吸收峰波數(shù)也就越大[22];通常SO3含量越高,所需的磺化溫度越低,越有利于得到長(zhǎng)序列的共軛結(jié)構(gòu)。

    表1PE經(jīng)不同磺化劑處理后的磺酸基對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰位置[22-25]

    Table 1 FT-IR absorption peak positions ofνs(-SO3H) and νas(-SO3H) of sulfonated PE[22-25]

    磺化劑νs吸收峰位置/cm-1νas吸收峰位置/cm-1濃硫酸1040116010%發(fā)煙硫酸1040116532.5%發(fā)煙硫酸10451170三氧化硫10501215

    Arribas等[26]發(fā)現(xiàn)磺化PE在1 040 cm-1處的紅外吸收強(qiáng)度與單位面積的質(zhì)量增長(zhǎng)之間具有近似線性關(guān)系,可用于衡量磺酸基的含量。Fonseca等[27]則用磺酸基和亞甲基間的紅外吸收強(qiáng)度比A1 040/A1 465表征磺化度,從圖1顯示的比值變化可以看出,PE的磺化進(jìn)程先快后慢。Idage等[28]用XPS測(cè)量的S/C元素摩爾比也出現(xiàn)類似的變化規(guī)律,見(jiàn)圖2所示。

    圖1PE磺化過(guò)程中A1 040/A1 465紅外吸收比的變化[27]

    Fig 1 Relative absorbance of 1 040 cm-1band as a function of sulfonation time for polyethylene[27]

    圖2 PE磺化過(guò)程中S/C元素比的變化[28]

    Fig 2 Effect of exposure time of sulfonation vs S/C ratio[28]

    PE的磺化反應(yīng)活性與其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)(支鏈含量、分子量等)以及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)(結(jié)晶度等)密切相關(guān)。

    以低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)為例,在相同磺化條件下LDPE的質(zhì)量增長(zhǎng)更快,磺化5 min后的表面磺酸基含量比HDPE高兩個(gè)數(shù)量級(jí);紅外測(cè)試結(jié)果也表明,無(wú)論是本體還是表面,磺化LDPE都具有更強(qiáng)的磺酸基吸收峰,說(shuō)明LDPE更容易被取代[29]。這是因?yàn)長(zhǎng)DPE分子中有更多、更長(zhǎng)的支鏈,也就含有更多易于發(fā)生取代反應(yīng)的伯碳原子;另一方面,支鏈也使LDPE分子鏈排布更為“疏松”,利于磺化劑的擴(kuò)散。而在HDPE中,因?yàn)榻Y(jié)晶度較高,磺化劑的擴(kuò)散較為困難,所以反應(yīng)活性大幅下降[30]。

    Martinez-Salazar等[14]在研究不同支鏈含量和結(jié)晶度PE在磺化反應(yīng)過(guò)程中的硬化現(xiàn)象時(shí)也發(fā)現(xiàn),高支鏈含量和低結(jié)晶度的PE具有更高的增長(zhǎng)速度和倍數(shù),更容易被磺化。

    Cameron等[31]對(duì)比了無(wú)規(guī)聚丙烯(PP)、等規(guī)PP和LDPE在磺化過(guò)程中的 SO2氣體釋放速度,結(jié)果為無(wú)規(guī)PP>LDPE>等規(guī)PP,說(shuō)明高結(jié)晶度的等規(guī)PP最難被磺化,低支鏈含量的LDPE次之,低結(jié)晶度和高支鏈含量的無(wú)規(guī)PP最易被磺化??梢?jiàn),結(jié)晶度對(duì)磺化反應(yīng)活性的影響更顯著。

    Fonseca等[27]在對(duì)比不同分子量PE的磺化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn),分子量越低,紅外吸收峰A1 040/A1 465比值的增長(zhǎng)越明顯,說(shuō)明磺化反應(yīng)程度越高。低分子量意味著較多的端基和伯碳原子,因而低分子量的PE更容易發(fā)生取代反應(yīng)。

    2.2副反應(yīng)

    PE在磺化過(guò)程中除主要發(fā)生取代反應(yīng)外,還伴隨著消去、氧化等副反應(yīng),進(jìn)而對(duì)磺化PE的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

    Ihata[22]也認(rèn)為PE被磺化后會(huì)形成不飽和共軛多烯磺酸,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,共軛度提高,碳碳雙鍵的紫外吸收峰發(fā)生紅移。XPS測(cè)試分析結(jié)果也顯示PE磺化產(chǎn)物中含有酮類和多烯類化合物[28]。

    圖3 LLDPE磺化前后的紅外譜圖

    Fig 3 FT-IR spectra of LLDPE fibers and sulfonated LLDPE fibers

    Sowa等[24]則結(jié)合紅外差譜分析對(duì)LDPE的磺化反應(yīng)過(guò)程作了更深入的研究。反應(yīng)5 min后,在波數(shù)為1 107 cm-1處會(huì)首先出現(xiàn)醇羥基的特征峰,磺酸基的吸收峰則處于醇羥基主峰前后,成為兩個(gè)肩峰。反應(yīng)70 min后,醇羥基特征峰消失,而羰基特征峰大幅增強(qiáng)。上述結(jié)果表明,磺化過(guò)程中還伴隨著醇化,所引入的醇羥基則可能被進(jìn)一步氧化為羰基。

    Postema等[32]在研究LLDPE與氯磺酸間的磺化反應(yīng)時(shí)認(rèn)為,氯磺酸基取代氫原子后,會(huì)繼續(xù)與鄰近的氫原子發(fā)生脫酸反應(yīng),消除氫原子和氯原子后形成以-SO3-基團(tuán)為橋梁的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

    3磺化PE的性能變化

    3.1親水性

    PE的親水性主要由其表面的親水基團(tuán)和粗糙度決定,可用接觸角的大小來(lái)衡量。PE薄膜被SO3和發(fā)煙硫酸磺化時(shí)的接觸角變化見(jiàn)表2和3所示,接觸角下降先快后慢,與上述磺酸基的含量變化有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

    此外,徐志成等[33]發(fā)現(xiàn)磺化后的PE表面會(huì)出現(xiàn)細(xì)小顆粒,其尺寸隨磺化程度而變化,導(dǎo)致接觸角隨著表面粗糙度的變化出現(xiàn)波動(dòng)[13, 34]。

    通過(guò)磺化引入的大量親水極性基團(tuán)可有效改善PE的染色、粘接、抗靜電和抗凝血等性能,同時(shí)提高PE與其它材料(如復(fù)合材料的樹(shù)脂基體)的相容性,從而拓展PE的功能和應(yīng)用。

    表2PE薄膜被SO3磺化時(shí)的接觸角變化[28]

    Table 2 Contact angles of PE films sulfonated by SO3[28]

    磺化時(shí)間/min02571015接觸角/(°)987050373222

    表3PE薄膜被發(fā)煙硫酸磺化時(shí)的接觸角變化[35]

    Table 3 Contact angles of PE films sulfonated by fuming sulfuric acid[35]

    磺化時(shí)間/min05102080接觸角/(°)8555484434

    3.2對(duì)表面硬度的影響

    磺化還能提高PE的表面硬度,彌補(bǔ)其剛性不足的缺點(diǎn)。Calleja等[36]發(fā)現(xiàn)磺化聚乙烯的硬度增長(zhǎng)也是先快后慢,整個(gè)硬化過(guò)程可分為非晶區(qū)硬化和晶區(qū)硬化。在反應(yīng)初期,非晶區(qū)硬化占優(yōu);隨著時(shí)間延長(zhǎng),晶區(qū)的硬化效果逐漸顯現(xiàn)。他們認(rèn)為硬化效果主要取決于晶區(qū)和非晶區(qū)交界區(qū)域的大小,因?yàn)樵搮^(qū)域的分子鏈排布最雜亂,結(jié)構(gòu)最為疏松,最容易被磺化劑滲透;通常分子量越小,該區(qū)域占比越大,硬化效果越明顯。Martinez-Salazar等[14]認(rèn)為PE磺化過(guò)程中的表面硬化現(xiàn)象與大分子基團(tuán)引入所導(dǎo)致的內(nèi)聚能變化有關(guān),硬度變化見(jiàn)表4所示。

    表4PE薄膜磺化過(guò)程中的表面微觀硬度變化[14]

    Table 4 Surface microhardness of sulfonated PE films[14]

    磺化時(shí)間/h012481520微觀硬度/MPa60647781868788

    3.3對(duì)熱性能的影響

    磺化對(duì)PE熱性能的影響可以在其熔融和熱解行為上得到體現(xiàn)。Hodge等[37]發(fā)現(xiàn)HDPE經(jīng)氯磺酸60 ℃磺化9 h后,在高于其熔點(diǎn)15 ℃處出現(xiàn)新的熔融峰,這可能是因?yàn)榛腔^(guò)程中非晶部分的化學(xué)交聯(lián)限制了晶區(qū)分子鏈的運(yùn)動(dòng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,交聯(lián)程度不斷提高,熔融峰增強(qiáng),熔點(diǎn)提高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí),該熔融峰又會(huì)逐漸削弱,分子量越低,消失得越快,他們認(rèn)為這是氯磺酸對(duì)晶區(qū)的氧化刻蝕所導(dǎo)致的。

    Zhang等[38]發(fā)現(xiàn)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維被磺化時(shí)同樣會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰,他們則認(rèn)為UHMWPE纖維在磺化時(shí)發(fā)生收縮,引起部分伸展鏈向折疊鏈的結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變,從而導(dǎo)致雙熔融峰的出現(xiàn)。

    圖4為PE纖維磺化前后的TGA和DTG曲線。由圖可見(jiàn),PE被磺化后,490 ℃附近的裂解峰消失,900 ℃時(shí)質(zhì)量殘余可達(dá)到40%以上;180 ℃附近新出現(xiàn)的失重峰是因?yàn)榘l(fā)生了脫酸反應(yīng)[39],有利于促進(jìn)分子交聯(lián),形成耐熱結(jié)構(gòu)。表5列出了不同磺化PE纖維的碳收率。

    圖4 PE磺化前后的TGA和DTG曲線

    Fig 4 TGA and DTG curves of PE and sulfonated PE fibers

    表5磺化PE纖維的碳收率[12, 41-42]

    Table 5 The carbon yield of sulfonated PE fibers[12, 41-42]

    纖維類型LLDPEHDPEUHMWPE碳收率/%687080

    磺化刻蝕和高溫氣化是導(dǎo)致碳流失的主要原因,通常分子量和結(jié)晶度越低,越易被磺化劑刻蝕,形成結(jié)構(gòu)缺陷,從而增加了碳元素氣化反應(yīng)的活性位點(diǎn)[40],故用高分子量PE為原料得到的磺化纖維具有更佳的熱穩(wěn)定性和碳收率。

    3.4對(duì)力學(xué)性能的影響

    磺化PE纖維的力學(xué)性能與其磺化程度密切相關(guān)。Postema等[32]發(fā)現(xiàn),隨著磺化度的增加,LLDPE纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)不斷下降,而模量先提高后下降,他們?cè)谘芯縐HMWPE纖維的磺化時(shí)也出現(xiàn)了類似的規(guī)律[43]。這是因?yàn)椋肿咏宦?lián)雖能短時(shí)提高纖維模量,但同時(shí)又會(huì)造成內(nèi)應(yīng)力集中,誘發(fā)裂紋等缺陷,進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

    另外,外部反應(yīng)條件對(duì)磺化及碳化纖維的性能也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。

    表6為HDPE基碳纖維的力學(xué)性能[12]。

    表6HDPE基碳纖維的力學(xué)性能[12]

    Table 6 Mechanism properties of HDPE-based carbon fibers[12]

    磺化劑磺化溫度/℃是否施加應(yīng)力拉伸強(qiáng)度/GPa拉伸模量/GPa氯磺酸80無(wú)1.5070.6氯磺酸80有2.52139.2濃硫酸120~160無(wú)1.3981.3濃硫酸120~180有2.26147.0

    表6列出了以磺化HDPE為前驅(qū)體制備的碳纖維的力學(xué)性能。顯然,外加應(yīng)力有利于保持纖維的分子取向,可顯著提高其力學(xué)性能。采用氯磺酸為磺化劑時(shí),纖維的強(qiáng)度較高,這是因?yàn)槁然撬岬姆磻?yīng)活性較強(qiáng),所需的磺化溫度較低,緩解了分子鏈的解取向,從而使纖維力學(xué)性能提高;而用濃硫酸為磺化劑時(shí),纖維的模量較高、強(qiáng)度較低,這是因?yàn)檩^高的反應(yīng)溫度雖有利于促進(jìn)磺化過(guò)程中的分子交聯(lián),但不利于分子取向的保持。對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)先退火也能大幅提高其力學(xué)性能,因?yàn)橥嘶鹂梢韵糠謨?nèi)應(yīng)力,減少因應(yīng)力集中導(dǎo)致的內(nèi)部缺陷[44]。

    4磺化反應(yīng)機(jī)理

    目前對(duì)于PE的磺化反應(yīng)機(jī)理尚無(wú)定論。以Ihata等[22]為代表的觀點(diǎn)認(rèn)為,PE磺化主要基于自由基反應(yīng),先直接取代生成磺化物,再脫酸生成碳碳雙鍵,進(jìn)而得到多烯類磺化物;而Kaneko等[35]則提出了離子型反應(yīng)機(jī)理,先脫氫生成碳碳雙鍵,再通過(guò)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛腔铩?/p>

    Ihata等[22]在研究PE與SO3間的磺化反應(yīng)時(shí)推測(cè),SO3會(huì)首先吸收氫原子生成PE自由基和磺酸自由基,進(jìn)而結(jié)合成為磺化物,并通過(guò)消去反應(yīng)脫酸形成碳碳雙鍵。當(dāng)相鄰的α和β位都被磺酸基取代,將脫酸得到多烯磺酸化合物,其反應(yīng)式如圖5(a)所示。Cameron等[23]用氣相色譜檢測(cè)到磺化反應(yīng)產(chǎn)物中含有SO2,證實(shí)了上述推斷。

    圖5PE的磺化反應(yīng)機(jī)理[22, 35]

    Fig 5 Sulfonation reaction mechanisms for PE[22, 35]

    Kaneko等[35]則認(rèn)為,SO3會(huì)首先吸收氫離子生成碳正離子,再脫質(zhì)子形成碳碳雙鍵,進(jìn)而與SO3發(fā)生加成反應(yīng)形成β磺內(nèi)酯。β磺內(nèi)酯極不穩(wěn)定,將轉(zhuǎn)化成為烯烴磺酸、烷烴磺酸或γ磺內(nèi)酯,反應(yīng)過(guò)程如圖5(b)所示[35]。Roberts等也認(rèn)為β磺內(nèi)酯是α烯烴在磺化過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物,不穩(wěn)定的β磺內(nèi)酯進(jìn)而轉(zhuǎn)化為烯烴磺酸或γ磺內(nèi)酯,γ磺內(nèi)酯會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烷烴磺酸或δ磺內(nèi)酯[45]。

    5結(jié)語(yǔ)

    綜上所述,PE磺化是一個(gè)比較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,除磺酸基取代反應(yīng)外,還可能伴隨著醇化、氧化、交聯(lián)或斷鏈等副反應(yīng),其反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。通過(guò)磺化處理,PE的親水性、硬度和熱穩(wěn)定性等獲得明顯改善,從而有利于實(shí)現(xiàn)PE材料的功能化和高值化。解決磺化過(guò)程中的應(yīng)力集中和刻蝕問(wèn)題將是今后PE磺化研究和應(yīng)用的瓶頸和突破點(diǎn)。

    參考文獻(xiàn):

    [1]Zhang S J, Qiao J K. Polyethylene resin and its application[M]. Beijing: Chemical Industy Press, 2011.

    [2]Li J L,Lu C H,Shi M X,et al. Production status & market analysis of special compound for polyethylene pipe at home[J]. China Elastomerics, 2010, 20(2): 83-88.

    [3]Jin D, Lv X P. Production status and recent progress of polyethylene production technology worldwide[J]. Chemical Technology Market, 2006, 29(2): 1-5.

    [4]Xing Q Y, Pei W W, Xu R Q, et al. Fundamental organic chemistry(third edition) volume one[M]. Beijing: Higher Education Press, 2005.

    [5]Jiang S, Zhang S F, Yang J Z. Advance in sulfonating (Ⅰ)[J]. Fine and Specialty Chemicals, 2003, 11(11): 16-19.

    [6]Jiang S, Zhang S F, Yang J Z. Advance in sulfonating (Ⅱ)[J]. Fine and Specialty Chemicals, 2003, 11(12): 18-20.

    [7]Zhou Q Z. Sulfonation and sulfonation techniques[J]. Fine Chemicals, 1995, 12(3): 59-63.

    [8]Xiang Z B, Huo D Q. Sulfonation and heparinization of polyethersulfone for modification[J]. Functional Materials, 2008, 38(A05): 1872-1873.

    [9]Huangfu F Y, Wang B, Shan J J, et al. Preparation and performances studies of sulfonated polysulfone membrance material[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(B06): 58-62.

    [10]Ma M, Yu S C. Preparation of sulfonated polysulfone materials and their applications in water treatment[J]. Technology of Water Treatment, 2011, 37(4): 14-18.

    [11]Krishnan N N, Kim H J, Prasanna M, et al. Synthesis and characterization of sulfonated poly (ether sulfone) copolymer membranes for fuel cell applications[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 1246-1250.

    [12]Amagasakl S H, Toyonaka J I, Ibaraki M M. Process for production of carbon fiber[P]. USP: B1, 4070446, 1978-1-24.

    [13]Bott T R, Harvey A P, Palmer D A. Change in surface properties of polymers with immersion in sulfuric acid[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1966, 10(2): 211-216.

    [14]Martinez-Salazar J, Rueda D R, Cagiao M E. Influence of chlorosulfonation on the surface mechanical properties of lamellar polyethylene[J]. Polymer Bulletin, 1983, 10(11-12): 553-557.

    [15]Li Q B, Liao M Y. Research progress on structure and properties of chlorosulfonated polyethylene[J]. China Elastomerics, 2014, 24(2): 85-90.

    [16]Li X F, Sheng B S, Chen J X. The thermal behavior and degradated process of chlorosulfonated polyethylene[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 1993, 9(3): 131-134.

    [17]Bai X F, He X L, Zhang J. Structure and properties of chlorosulfonated polyethylene[J]. Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2012, 38(004): 448-452.

    [18]Xi Y, He C L, Yang S, et al. Surface modification of PE for improving its hydrophilicity and blood compatibility[J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(8): 1467-1470.

    [19]Liu S P, Zhang M,Hu H Z, et al. Development in modification of polyethylene[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology, 2010, 32(3): 31-36.

    [20]Qian J M, Li X X. Progress in the modification of PE[J]. Plastics, 2001, 30(2): 38-41.

    [21]Frank E, Hermanutz F, Buchmeiser M R. Carbon fibers: precursors, manufacturing, and properties[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2012, 297(6): 493-501.

    [22]Ihata J. Formation and reaction of polyenesulfonic acid. Ⅰ. reaction of polyethylene films with SO3[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1998, 26(1): 167-176.

    [23]Cameron G G, Main B R. The action of concentrated sulphuric acid on polyethylene and polypropylene: part 2-effects on the polymer surface[J]. Polymer Degradation and Stability, 1985, 11(1): 9-25.

    [24]Sowa M G, Fischer D, Eysel H H. FT-IR pas depth profiling investigation of polyethylene surface sulfonation[J]. Journal of Molecular Structure, 1996, 379(1): 77-85.

    [25]Nazarov V G, Stolyarov V P, Evlampieva L A, et al. Simulation of sulfonation and structure of surface layer in polyethylene[J]. Polymer Science Series A, 2009, 51(3): 340-349.

    [26]Arribas C, Rueda D R. Sulfonation of low-density polyethylene films. Infrared absorption coefficients for the sulfonic group[J]. Die Makromolekulare Chemie, 1991, 192(3): 491-497.

    [27]Fonseca C, Perena J M, Fatou J G, et al. Sulphuric acid etching of polyethylene surfaces[J]. Journal of Materials Science, 1985, 20(9): 3283-3288.

    [28]Idage S B, Badrinarayanan S, Vernekar S P, et al. X-ray photoelectron spectroscopy study of sulfonated polyethylene[J]. Langmuir, 1996, 12(4): 1018-1022.

    [29]Fischer D, Eysel H H. Analysis of polyethylene surface sulfonation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 52(4): 545-548.

    [30]Bikson B, Jagu-Grodzinski J, Vofsi D. Distortion of crystallites caused by heterogeneous chlorosulfonation of polyethylene[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1981, 19(1): 23-32.

    [31]Cameron G G, Main B R. The action of concentrated sulphuric acid on polyethylene and polypropylene: part 1-evolution of sulphur dioxide and carbon dioxide[J]. Polymer Degradation and Stability, 1983, 5(3): 215-225.

    [32]Postema A R, De-Groot H, Pennings A J. Amorphous carbon fibres from linear low density polyethylene[J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(10): 4216-4222.

    [33]Xu Z C, Deng X H, Sun Y, et al. Study on hydrophilic modification of PE nonwoven web[J]. Journal of Tianjing Polytechnic University, 2007, 26(3): 52-54.

    [34]Allan J M, Dooley R L, Shalaby S W. Controlled gas-phase sulfonation of low-density polyethylene films[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 76(13): 1865-1869.

    [35]Kaneko M, Kumagai S, Nakamura T, et al. Study of sulfonation mechanism of low-density polyethylene films with fuming sulfuric acid[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 9(14): 2435-2442.

    [36]Baltá-Calleja F J, Giri L, Michler G H, et al. Kinetics of chlorosulfonation and OsO4attack in the interlamellar regions of low and high density polyethylene studied by microhardness[J]. Polymer, 1997, 38(23): 5769-5773.

    [37]Hodge A M, Bassett D C. On chlorosulphonation and the electron microscopy of polyethylene[J]. Journal of Materials Science, 1977, 12(10): 2065-2075.

    [38]Zhang D. Carbon fibers from oriented polyethylene precursors[J]. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 1993, 6(1): 38-48.

    [39]Younker J M, Saito T, Hunt M A, et al. Pyrolysis pathways of sulfonated polyethylene, an alternative carbon fiber precursor[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(16): 6130-6141.

    [40]Yusof N,Ismail A F.Post spinning and pyrolysis processes of polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber and activated carbon fiber: a review[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 93(2012): 1-13.

    [41]y-Leon C A, Schimpf W C, Hansen B C, et al. Low cost carbon fiber from non-acrylic based precursors polyethylene[C]. International SAMPE Technical Conference, 2002, 34: 506-519.

    [42]Zhang D, Bhat G S. Carbon fibers from polyethylene-based precursors[J]. Materials and Manufacturing Processes, 1994, 9(2): 221-235.

    [43]Postema A R, Doornkamp A T, Meijer J G, et al. Effect of chlorosulfonation of ultra-high strength polyethylene fibres on mechanical properties and bonding with gypsum plaster[J]. Polymer Bulletin, 1986, 16(1): 1-6.

    [44]Penning J P, Lagcher R, Pennings A J. The effect of diameter on the mechanical properties of amorphous carbon fibres from linear low density polyethylene[J]. Polymer Bulletin, 1991, 25(3): 405-412.

    [45]Roberts D W. Kinetics and mechanism in olefin sulphonation[J]. Rivista Italiana delle Sostanze Grasse, 1997, 74(12): 567-570.

    Advances in functionalization of polyethylene by sulfonation

    XIE Ben1, CHEN Peng1,2, GU Qun1, ZHOU Yingqiao1

    (1. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Ningbo Key Laboratory of Polymer Materials,Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China;2. CAS Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo 315201, China)

    Abstract:As one of the most important functionalization methods, sulfonation was effective in improving chemical polarity, stiffness and thermal stability of polyethylene (PE). In this paper, research advances are reviewed on the structural evolution and performance modification of sulfonated PE as well as the sulfonation mechanisms, based on which the prospective research and application of sulfonated PE are discussed.

    Key words:polyethylene; sulfonation; functionalization

    DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.001

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    中圖分類號(hào):TQ325.1+2;TQ203

    作者簡(jiǎn)介:謝奔(1986-),男,浙江臺(tái)州人,中科院寧波材料所博士后,合作導(dǎo)師陳鵬研究員,從事碳纖維制備工藝研究。

    基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51273207)

    文章編號(hào):1001-9731(2016)01-01001-06

    收到初稿日期:2015-01-19 收到修改稿日期:2015-06-26 通訊作者:陳鵬,E-mail:pchen@nimte.ac.cn

    猜你喜歡
    磺化聚乙烯
    新型非磺化環(huán)保低摩阻鉆井液
    磺化SEBS 的制備工藝研究
    云南化工(2019年9期)2019-11-11 06:54:50
    磺化聚苯乙烯磺化度的測(cè)定
    山東化工(2018年20期)2018-11-08 08:16:24
    后吸收法交聯(lián)聚乙烯制備及存儲(chǔ)性研究
    電線電纜(2018年2期)2018-05-19 02:03:43
    新型單分子膨脹阻燃劑的合成及阻燃聚乙烯
    廢棄交聯(lián)聚乙烯回收利用研究進(jìn)展
    ◆ 塑料管
    微反應(yīng)器中十二烷基苯液相SO3磺化過(guò)程
    占?jí)合侣竦鼐垡蚁┕芰W(xué)響應(yīng)的數(shù)值模擬
    甘肅:《聚乙烯(PE)再生料》將于9月1日實(shí)施
    伦理电影免费视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产伦人伦偷精品视频| 日日撸夜夜添| 国产精品久久久久成人av| 老汉色∧v一级毛片| 1024香蕉在线观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 2018国产大陆天天弄谢| 精品久久久精品久久久| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 久久女婷五月综合色啪小说| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲色图综合在线观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产探花极品一区二区| 在线观看免费午夜福利视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲,欧美,日韩| 又大又爽又粗| 国产视频首页在线观看| 亚洲精品第二区| 男女无遮挡免费网站观看| 欧美xxⅹ黑人| 欧美中文综合在线视频| 一级黄片播放器| 精品人妻在线不人妻| 大话2 男鬼变身卡| 精品午夜福利在线看| 丁香六月欧美| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲av电影在线进入| 中文字幕人妻熟女乱码| 91老司机精品| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲国产精品999| 亚洲精品视频女| 亚洲国产中文字幕在线视频| 日韩一区二区三区影片| 精品少妇黑人巨大在线播放| 免费观看a级毛片全部| 国产精品女同一区二区软件| 欧美日韩亚洲高清精品| 成人免费观看视频高清| 国产一区二区在线观看av| 男男h啪啪无遮挡| 中文字幕亚洲精品专区| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久这里只有精品19| 高清不卡的av网站| 999久久久国产精品视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 91精品三级在线观看| 又大又爽又粗| 高清不卡的av网站| 在线观看人妻少妇| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产片内射在线| 一二三四在线观看免费中文在| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 满18在线观看网站| 欧美另类一区| 国产成人欧美| 黑丝袜美女国产一区| a级毛片在线看网站| 成人国产av品久久久| 久久精品久久精品一区二区三区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国产免费现黄频在线看| 日本av免费视频播放| bbb黄色大片| 女人久久www免费人成看片| 麻豆av在线久日| 国产视频首页在线观看| 婷婷色av中文字幕| 欧美激情极品国产一区二区三区| 日日撸夜夜添| 久久久久网色| 18禁国产床啪视频网站| 街头女战士在线观看网站| 人人澡人人妻人| 免费看av在线观看网站| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产97色在线日韩免费| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久久精品免费免费高清| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 美女脱内裤让男人舔精品视频| 免费不卡黄色视频| 欧美日韩av久久| 久久毛片免费看一区二区三区| a级毛片在线看网站| 欧美精品av麻豆av| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲精品av麻豆狂野| 午夜精品国产一区二区电影| 国产熟女欧美一区二区| √禁漫天堂资源中文www| 日韩 亚洲 欧美在线| 久久久欧美国产精品| 亚洲精品视频女| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲图色成人| 中文天堂在线官网| av一本久久久久| 一区二区三区激情视频| 波野结衣二区三区在线| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久av网站| 中文字幕人妻熟女乱码| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 宅男免费午夜| 制服诱惑二区| av卡一久久| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产成人精品久久久久久| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美精品亚洲一区二区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲av成人精品一二三区| 久久精品国产综合久久久| 免费黄频网站在线观看国产| 18在线观看网站| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 男女之事视频高清在线观看 | 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲av综合色区一区| 日韩免费高清中文字幕av| 美女视频免费永久观看网站| 免费黄频网站在线观看国产| 在线精品无人区一区二区三| 精品福利永久在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 久久久久精品国产欧美久久久 | 国产精品二区激情视频| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 99香蕉大伊视频| 男女国产视频网站| 色婷婷久久久亚洲欧美| 午夜免费男女啪啪视频观看| 男人操女人黄网站| 老司机深夜福利视频在线观看 | 丝袜喷水一区| 欧美精品一区二区免费开放| 2021少妇久久久久久久久久久| 欧美在线黄色| 美女主播在线视频| 女性被躁到高潮视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 亚洲精品一二三| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲欧美色中文字幕在线| 一级片免费观看大全| 搡老乐熟女国产| 9热在线视频观看99| 国产免费又黄又爽又色| av免费观看日本| 最近手机中文字幕大全| 亚洲男人天堂网一区| 精品国产一区二区久久| 少妇 在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 日日撸夜夜添| 婷婷色av中文字幕| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 纵有疾风起免费观看全集完整版| av一本久久久久| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 精品国产乱码久久久久久男人| 伦理电影免费视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲av国产av综合av卡| 无限看片的www在线观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 操出白浆在线播放| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲精品美女久久av网站| 国产成人欧美在线观看 | 搡老乐熟女国产| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 成人毛片60女人毛片免费| 国产高清国产精品国产三级| 一个人免费看片子| 精品国产乱码久久久久久小说| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 久久久久久久国产电影| 久久久久久人人人人人| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产av国产精品国产| 国产成人系列免费观看| 操出白浆在线播放| 欧美日韩精品网址| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久ye,这里只有精品| 自线自在国产av| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产xxxxx性猛交| 午夜av观看不卡| 一本大道久久a久久精品| 熟女av电影| 日日撸夜夜添| 国产亚洲一区二区精品| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲国产看品久久| 极品人妻少妇av视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 成人免费观看视频高清| 我的亚洲天堂| 赤兔流量卡办理| 性少妇av在线| 丝袜在线中文字幕| 天天操日日干夜夜撸| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 秋霞伦理黄片| 最近最新中文字幕免费大全7| 国产精品国产三级国产专区5o| 香蕉丝袜av| 观看美女的网站| 精品一区二区三卡| 欧美日韩福利视频一区二区| 在线观看www视频免费| 国产有黄有色有爽视频| 久久韩国三级中文字幕| 午夜福利一区二区在线看| 极品人妻少妇av视频| 国产精品国产三级国产专区5o| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 美女福利国产在线| 亚洲国产精品999| 精品午夜福利在线看| 中文字幕亚洲精品专区| 麻豆av在线久日| 人妻人人澡人人爽人人| 成人亚洲精品一区在线观看| 最近中文字幕高清免费大全6| 日韩精品免费视频一区二区三区| 各种免费的搞黄视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 欧美精品一区二区大全| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 男女床上黄色一级片免费看| 丰满乱子伦码专区| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产精品一国产av| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 免费在线观看黄色视频的| 久热爱精品视频在线9| 亚洲成人av在线免费| 观看美女的网站| 午夜免费观看性视频| 久久久久精品久久久久真实原创| 99九九在线精品视频| 精品亚洲成国产av| 伊人亚洲综合成人网| 制服人妻中文乱码| 巨乳人妻的诱惑在线观看| av福利片在线| 热re99久久精品国产66热6| 制服丝袜香蕉在线| 成人影院久久| 日韩免费高清中文字幕av| 97在线人人人人妻| 伊人亚洲综合成人网| 亚洲色图综合在线观看| 99re6热这里在线精品视频| 国产男女内射视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | av女优亚洲男人天堂| 大陆偷拍与自拍| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产亚洲欧美精品永久| 九九爱精品视频在线观看| 街头女战士在线观看网站| 九色亚洲精品在线播放| 天堂中文最新版在线下载| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 18禁国产床啪视频网站| 一级毛片电影观看| h视频一区二区三区| 桃花免费在线播放| 97在线人人人人妻| 操美女的视频在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 成年av动漫网址| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 一级a爱视频在线免费观看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产免费视频播放在线视频| 女人久久www免费人成看片| 黄片播放在线免费| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产片内射在线| 欧美97在线视频| 99久久精品国产亚洲精品| 18禁观看日本| 免费在线观看黄色视频的| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲av国产av综合av卡| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲av欧美aⅴ国产| 又黄又粗又硬又大视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲欧美一区二区三区久久| 欧美最新免费一区二区三区| 丰满少妇做爰视频| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产av精品麻豆| 嫩草影院入口| 99国产综合亚洲精品| 午夜日韩欧美国产| 99国产综合亚洲精品| 丝袜美足系列| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久精品国产综合久久久| av有码第一页| 好男人视频免费观看在线| 美女高潮到喷水免费观看| 精品少妇久久久久久888优播| 午夜福利,免费看| 久久影院123| 国产一卡二卡三卡精品 | 午夜影院在线不卡| 777米奇影视久久| 国产野战对白在线观看| 十分钟在线观看高清视频www| 伊人久久国产一区二区| 七月丁香在线播放| 午夜影院在线不卡| 日韩av免费高清视频| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 性少妇av在线| 少妇精品久久久久久久| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 视频区图区小说| 99热全是精品| 久久精品国产亚洲av涩爱| av在线app专区| 天天添夜夜摸| 在线观看三级黄色| 99热全是精品| 亚洲国产精品999| 交换朋友夫妻互换小说| 观看美女的网站| 蜜桃国产av成人99| 成人毛片60女人毛片免费| 在线观看www视频免费| 国产野战对白在线观看| 国产精品成人在线| 老司机深夜福利视频在线观看 | 性少妇av在线| 午夜福利影视在线免费观看| 精品一区二区三卡| 1024视频免费在线观看| 亚洲成人手机| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产 一区精品| 一本大道久久a久久精品| 宅男免费午夜| 桃花免费在线播放| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 大香蕉久久网| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 999久久久国产精品视频| 欧美xxⅹ黑人| 在线观看免费高清a一片| 伦理电影大哥的女人| 日日爽夜夜爽网站| 色网站视频免费| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 大话2 男鬼变身卡| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产成人欧美| 精品久久久久久电影网| 在线观看一区二区三区激情| 各种免费的搞黄视频| 高清在线视频一区二区三区| av免费观看日本| 黄色视频在线播放观看不卡| 女性生殖器流出的白浆| 久久综合国产亚洲精品| 国产成人精品福利久久| av国产久精品久网站免费入址| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 中文字幕精品免费在线观看视频| 在线看a的网站| 国产精品久久久久久精品电影小说| 一级片免费观看大全| 一边摸一边做爽爽视频免费| 欧美日韩视频精品一区| 99久久人妻综合| 一级毛片 在线播放| 丝袜喷水一区| √禁漫天堂资源中文www| 国产一卡二卡三卡精品 | 在线观看人妻少妇| 久久性视频一级片| 最近的中文字幕免费完整| 只有这里有精品99| 亚洲国产成人一精品久久久| 最新在线观看一区二区三区 | 亚洲久久久国产精品| 黄色怎么调成土黄色| 国产精品.久久久| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 十八禁人妻一区二区| 国产精品久久久久久精品古装| 国产极品粉嫩免费观看在线| 欧美精品高潮呻吟av久久| www.精华液| 免费在线观看完整版高清| 亚洲精品av麻豆狂野| 最近中文字幕2019免费版| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日韩一本色道免费dvd| 欧美成人午夜精品| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲成人免费av在线播放| 日韩av免费高清视频| 亚洲精品一二三| 亚洲色图综合在线观看| 在线天堂最新版资源| 国产 精品1| 亚洲美女黄色视频免费看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产野战对白在线观看| 国产 一区精品| 韩国av在线不卡| 亚洲av欧美aⅴ国产| 又黄又粗又硬又大视频| 伦理电影大哥的女人| 黑人欧美特级aaaaaa片| 日韩精品免费视频一区二区三区| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久久久久久国产电影| 久久性视频一级片| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲国产精品一区二区三区在线| netflix在线观看网站| 十八禁网站网址无遮挡| 久久午夜综合久久蜜桃| 考比视频在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 不卡视频在线观看欧美| 在线观看免费高清a一片| 久久人妻熟女aⅴ| 秋霞在线观看毛片| 午夜老司机福利片| 成年动漫av网址| 9色porny在线观看| 国产av精品麻豆| 欧美精品亚洲一区二区| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产成人系列免费观看| 久久热在线av| 亚洲av电影在线进入| 亚洲国产精品成人久久小说| 日本色播在线视频| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲情色 制服丝袜| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 国产成人精品久久二区二区91 | 一级,二级,三级黄色视频| 国产成人欧美| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 一二三四中文在线观看免费高清| 免费观看av网站的网址| 欧美成人午夜精品| 极品人妻少妇av视频| 日韩一区二区视频免费看| 免费观看性生交大片5| 99国产综合亚洲精品| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 大香蕉久久成人网| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲精品日本国产第一区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产精品一区二区精品视频观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产日韩欧美在线精品| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲成人av在线免费| 久久久久国产精品人妻一区二区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲三区欧美一区| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 午夜免费观看性视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产精品久久久久久精品古装| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 欧美日韩国产mv在线观看视频| 一级,二级,三级黄色视频| 自线自在国产av| 欧美国产精品一级二级三级| 国产免费现黄频在线看| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲国产av新网站| 欧美97在线视频| 男女边吃奶边做爰视频| 另类亚洲欧美激情| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产成人精品久久二区二区91 | 久久99精品国语久久久| 在线观看人妻少妇| 天堂8中文在线网| 男女之事视频高清在线观看 | 午夜影院在线不卡| 最近中文字幕高清免费大全6| 在线看a的网站| 晚上一个人看的免费电影| 精品久久蜜臀av无| 精品久久久久久电影网| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 一二三四中文在线观看免费高清| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 老熟女久久久| 中国国产av一级| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲av综合色区一区| 亚洲av福利一区| 看免费成人av毛片| 美女国产高潮福利片在线看| 美女主播在线视频| 久热这里只有精品99| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 欧美日韩成人在线一区二区| 欧美av亚洲av综合av国产av | 国产伦人伦偷精品视频| 悠悠久久av| 一级片'在线观看视频| 九草在线视频观看| 国产精品免费视频内射| 国产成人免费观看mmmm| 尾随美女入室| 老司机深夜福利视频在线观看 | 超色免费av| 丝袜喷水一区| 亚洲 欧美一区二区三区| 伊人亚洲综合成人网| 国产日韩欧美视频二区| 日本色播在线视频| videos熟女内射| 多毛熟女@视频| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲精品国产区一区二| 国产激情久久老熟女| 欧美最新免费一区二区三区| 性色av一级| 成人三级做爰电影| av有码第一页| 欧美成人午夜精品| 大码成人一级视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲av男天堂| 国产探花极品一区二区| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲免费av在线视频| 亚洲久久久国产精品| 国产 精品1| 桃花免费在线播放| 久久鲁丝午夜福利片| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲国产av影院在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 久久久久精品性色| 亚洲av男天堂| 欧美日本中文国产一区发布| 欧美日韩精品网址| 亚洲免费av在线视频| 在线天堂中文资源库| 黄色视频在线播放观看不卡| 中文欧美无线码| 亚洲少妇的诱惑av| 国产精品一区二区在线不卡| 大话2 男鬼变身卡| av线在线观看网站| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 男的添女的下面高潮视频| 涩涩av久久男人的天堂| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲精品视频女| 日本欧美视频一区| 嫩草影院入口| 男人操女人黄网站|