廢舊輪胎膠粉改性瀝青熱老化性能研究

文思源

(貴州省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)研究院股份有限公司， 貴陽(yáng)　550009)

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廢舊輪胎膠粉改性瀝青熱老化性能研究

文思源

(貴州省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)研究院股份有限公司， 貴陽(yáng)550009)

摘要：分析廢胎膠粉改性瀝青的熱老化機(jī)理，利用薄膜老化箱(TFOT)在153、163、173、183、193 ℃不同溫度下分別老化5、10、15、20 h，建立熱老化動(dòng)力學(xué)方程，并利用灰關(guān)聯(lián)分析廢胎膠粉的摻量對(duì)橡膠瀝青熱老化性能的影響。

關(guān)鍵詞：橡膠瀝青；熱老化；動(dòng)力學(xué)方程

隨著我國(guó)公路交通建設(shè)事業(yè)高速發(fā)展，瀝青路面在各種高等級(jí)公路和城市主干道路路面結(jié)構(gòu)形式中的應(yīng)用占80%～90%。同時(shí)，由于我國(guó)氣候和自然環(huán)境十分復(fù)雜，加上近年來(lái)超載運(yùn)輸現(xiàn)象十分嚴(yán)重，故建成通車的高等級(jí)公路上出現(xiàn)了較大面積的路面早期損壞。

瀝青熱老化后，其粘性會(huì)下降，與集料的粘結(jié)力變?nèi)酰访嫒菀桩a(chǎn)生龜裂，嚴(yán)重時(shí)瀝青會(huì)從集料表面脫落、松散，路面形成坑槽，坑槽內(nèi)的積水透過(guò)面層進(jìn)入基層，因而產(chǎn)生水損害。使用過(guò)程中，瀝青路面受交通荷載的交變應(yīng)力、循環(huán)應(yīng)力以及各種自然環(huán)境(光、水、熱等)的綜合作用，路面坑槽、裂縫、剝落日益嚴(yán)重，其使用壽命大大縮短[1]。

一些研究表明，瀝青老化過(guò)程符合自由基反應(yīng)機(jī)理[2-3]。根據(jù)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，反應(yīng)開始階段必須有自由基的生成。在熱、氧、金屬離子等催化作用下，瀝青分子中含有的雙鍵等敏感基團(tuán)會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，從而形成自由基。自由基又會(huì)與氧反應(yīng)生成中間體氫過(guò)氧化物，直到生成不活潑產(chǎn)物，反應(yīng)才會(huì)終止。

瀝青老化反應(yīng)包括3個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止[3-5]。本文通過(guò)室內(nèi)模擬試驗(yàn)方案(短期老化(TFOT))，利用灰關(guān)聯(lián)方法分析膠粉摻量、老化時(shí)間及老化溫度對(duì)橡膠瀝青老化性能的影響[6-7]。

1膠粉摻量對(duì)橡膠瀝青熱老化性能影響

廢胎膠粉的種類、細(xì)度及摻量對(duì)廢胎膠粉改性瀝青的性能有一定影響。不同種類的廢胎膠粉和瀝青的配伍性是不同的，天然膠粉含量越高的廢胎膠粉對(duì)瀝青的改性效果會(huì)更好。膠粉顆粒大小對(duì)瀝青的改性效果同樣有很大影響，顆粒越小，越容易與瀝青接觸發(fā)生共混反應(yīng)，反之存在共混體系中的膠粉顆粒就越多。膠粉摻量越大，橡膠瀝青路用性能就越好。但隨著廢胎膠粉摻量增加，橡膠瀝青粘度會(huì)相應(yīng)增大，施工和易性下降。本次試驗(yàn)采用江蘇江陰橡膠廠的重載輪胎廢胎膠粉，細(xì)度為60目；瀝青采用70號(hào)A級(jí)普通瀝青，分別采用16%、19%、22%、25%、28%的膠粉摻量來(lái)研究膠粉摻量對(duì)廢胎膠粉改性瀝青老化性能的影響，并求取關(guān)聯(lián)度。輪胎橡膠粉的具體技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1；70號(hào)A級(jí)普通瀝青性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)比較橡膠瀝青各個(gè)性能指標(biāo)的關(guān)聯(lián)度大小并調(diào)整膠粉摻量來(lái)制備不同路用性能的橡膠瀝青[7-8]。

1) 將不同膠粉摻量的橡膠瀝青老化后的性能指標(biāo)生成數(shù)據(jù)列，見(jiàn)表3。

2) 將膠粉摻量為16%的數(shù)據(jù)列作為參考數(shù)列，另外4列作為比較數(shù)列。將參考數(shù)列和比較數(shù)列進(jìn)行無(wú)量綱化處理后，求各序列初始像，結(jié)果見(jiàn)表4。

3) 求差序列，結(jié)果見(jiàn)表5。

表1　輪胎橡膠粉的具體技術(shù)指標(biāo)

表2　基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果(70號(hào)A級(jí)普通瀝青)

表3　數(shù)據(jù)列

表4　各序列初始像

表5　求差序列

4) 從表5數(shù)據(jù)可以看出，兩級(jí)數(shù)據(jù)的最大差和最小差分別是3.86和0，取分辨系數(shù)ρ=0.5。求得各序列灰關(guān)聯(lián)度系數(shù)，見(jiàn)表6。

從表6數(shù)據(jù)可知，從單個(gè)指標(biāo)看，隨著摻量增加，關(guān)聯(lián)度越來(lái)越小，說(shuō)明摻量增加會(huì)影響相應(yīng)指標(biāo)值。從整體看，關(guān)聯(lián)度系數(shù)最小的是粘度(0.33)，關(guān)聯(lián)度系數(shù)最大的是彈性恢復(fù)(0.92)，其次是針入度、軟化點(diǎn)、延度分別為0.84、0.79、0.73。粘度關(guān)聯(lián)度最小，說(shuō)明粘度受摻量的影響最大。因此，改變橡膠瀝青中膠粉摻量，會(huì)大大增加橡膠瀝青的粘度。

2老化時(shí)間對(duì)橡膠瀝青熱老化性能影響

在一定溫度下(163 ℃)進(jìn)行不同時(shí)間(5、10、15、20 h)的熱老化試驗(yàn)，分別測(cè)試不同老化時(shí)間下橡膠瀝青的針入度(5 s，100 g， 25 ℃)、軟化點(diǎn)、延度(5 ℃)、彈性恢復(fù)(25 ℃)及布氏旋轉(zhuǎn)粘度(180 ℃)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表6　灰關(guān)聯(lián)系數(shù)

表7　不同老化時(shí)間下橡膠瀝青各項(xiàng)指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表7試驗(yàn)結(jié)果，繪制橡膠瀝青針入度、延度、粘度、軟化點(diǎn)隨老化時(shí)間的變化曲線，見(jiàn)圖1～4，并用回歸分析法分析指標(biāo)的變化規(guī)律。圖1～4中，y表示相應(yīng)指標(biāo)的數(shù)值，x表示老化時(shí)間，R表示相關(guān)系數(shù)。

圖1　針入度隨老化時(shí)間的變化曲線

從圖1和圖2可以看出，橡膠瀝青的針入度和延度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)。在0～5 h段，針入度下降幅度較大；在5～20h段，針入度下降幅度相對(duì)較小?？赡茉蚴窃? h老化過(guò)程中，橡膠瀝青還發(fā)生了較強(qiáng)的降解，軟質(zhì)瀝青揮發(fā)和反應(yīng)較多，使得橡膠瀝青變硬；而在5～20 h段，由于膠粉顆粒在橡膠瀝青混合體系中的濃度相對(duì)較少，降解速率也相對(duì)較慢，因此老化速度也相對(duì)較慢。從延度隨老化時(shí)間的變化曲線看，在0～10 h段，延度下降最明顯；而在10～20 h段，延度下降坡度相對(duì)較緩?？赡茉蚴抢匣跗谙鹉z瀝青中芳香烴和油份濃度較大，故轉(zhuǎn)變成瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的速度較快；而老化后期由于輕質(zhì)組分濃度降低，轉(zhuǎn)變成大分子量瀝青質(zhì)的速度變慢，在宏觀上表現(xiàn)為粘度下降，但延度前期下降速率大于后期。

圖2　延度隨老化時(shí)間的變化曲線

圖3　粘度隨老化時(shí)間的變化曲線

圖4　軟化點(diǎn)隨老化時(shí)間的變化曲線

從圖3和圖4可以看出，粘度和軟化點(diǎn)隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而增加，粘度在0～5 h段的增長(zhǎng)速率要小于5～20 h段?？赡茉蚴?～5 h段橡膠瀝青的降解起主要作用，而瀝青組分的轉(zhuǎn)變量起次要作用，或者說(shuō)0～5 h段降解作用與瀝青組分的轉(zhuǎn)變量之比要大于5～20 h段的。軟化點(diǎn)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)非常明顯的線性增長(zhǎng)規(guī)律，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997 9。因此，軟化點(diǎn)可用作建立橡膠瀝青老化動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)。

彈性恢復(fù)隨老化時(shí)間的變化是先增大后減少，可能原因是在0～5 h段還存在著膠粉顆粒的溶脹，繼續(xù)形成廢胎膠粉和瀝青共混體系中的交聯(lián)網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，因此老化5 h后的彈性恢復(fù)反而會(huì)比老化前的彈性恢復(fù)大。而橡膠瀝青繼續(xù)老化后，由于瀝青油份的揮發(fā)、氧化，小分子逐漸向大分子轉(zhuǎn)變，同時(shí)部分橡膠主鏈中的硫鍵斷裂，相應(yīng)地橡膠瀝青會(huì)變硬變脆，表現(xiàn)出彈性恢復(fù)也會(huì)變小，而且下降趨勢(shì)還比較明顯，說(shuō)明老化時(shí)間對(duì)橡膠瀝青的彈性恢復(fù)影響較大。

由表7數(shù)據(jù)可知，除了彈性恢復(fù)屬特例外，針入度、延度、粘度以及軟化點(diǎn)都存在線性變化，將其線性變化回歸成一次線性回歸方程，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8　不同老化時(shí)間下各項(xiàng)指標(biāo)的回歸方程

表8中，回歸方程的斜率代表該指標(biāo)隨老化時(shí)間的變化速率，斜率最大的是軟化點(diǎn)和針入度，其次是延度。4個(gè)指標(biāo)相關(guān)系數(shù)最大的是軟化點(diǎn)，高達(dá)0.997 9；針入度和粘度也大于0.9。因此，可以選擇軟化點(diǎn)作為廢胎膠粉改性瀝青老化動(dòng)力學(xué)的參數(shù)。

3老化溫度對(duì)橡膠瀝青熱老化性能影響

在一定溫度下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，使橡膠瀝青老化程度會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重；相應(yīng)地，提高或降低老化溫度，都會(huì)加速或減慢橡膠瀝青的老化速率。本文采用薄膜老化箱，在一定老化時(shí)間內(nèi)(5 h)，分別在163、173、183、193、203 ℃溫度下進(jìn)行橡膠瀝青老化，然后分別測(cè)試不同老化溫度下橡膠瀝青的針入度(5 s，100 g， 25 ℃)、軟化點(diǎn)、延度(5 ℃)、彈性恢復(fù)(25 ℃)以及布氏旋轉(zhuǎn)粘度(180 ℃)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

從表9數(shù)據(jù)可知，在一定老化時(shí)間(5 h)下，隨著老化溫度的升高，針入度、延度降低，軟化點(diǎn)、粘度升高，而彈性恢復(fù)是先升高后降低。當(dāng)老化溫度從163 ℃提高到173 ℃時(shí)，針入度和延度的降低都不是特別明顯，可能原因是溫度不很高時(shí)，廢胎膠粉和瀝青共煉反應(yīng)所提高的橡膠瀝青性能還能抵消一部分因?yàn)槔匣瓜鹉z瀝青降低的性能，即廢胎膠粉和瀝青的共煉作用會(huì)提高橡膠瀝青的針入度和延度，而針入度和延度的降低是因?yàn)闇囟?、氧氣等作用下橡膠瀝青老化所致。溫度從183 ℃到203 ℃過(guò)程中，橡膠瀝青的針入度、延度降低較為明顯，說(shuō)明高溫能加速橡膠瀝青的老化速度。因此，施工過(guò)程中，一定要嚴(yán)格控制橡膠瀝青混合料的溫度，建議橡膠瀝青混合料出產(chǎn)溫度不要超過(guò)190 ℃。粘度在193 ℃處出現(xiàn)了凹峰，說(shuō)明當(dāng)老化溫度超過(guò)193 ℃后，粘度會(huì)瞬間增加，故基于粘度變化，建議橡膠瀝青制備及施工過(guò)程中溫度最好不要超過(guò)190 ℃。另外不同老化溫度下彈性恢復(fù)的變化與不同老化時(shí)間下的變化類似，是先增大后減小。

從表9數(shù)據(jù)還可知，除了彈性恢復(fù)是先增大后減小外，針入度、延度、粘度及軟化點(diǎn)都存在線性變化，將其線性變化回歸成一次線性回歸方程，結(jié)果見(jiàn)表10。

表9　不同老化溫度下橡膠瀝青各項(xiàng)指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

表10　不同老化溫度下各項(xiàng)指標(biāo)的回歸方程

對(duì)表9和表10中橡膠瀝青各項(xiàng)指標(biāo)的回歸方程進(jìn)行比較，并利用時(shí)溫等效原理對(duì)不同溫度和不同時(shí)間下回歸方程的斜率進(jìn)行比較，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表11。由表11數(shù)據(jù)可以看出，除了針入度比值較大外，延度、粘度和軟化點(diǎn)斜率比值均比較接近，大致可以確定在163 ℃溫度下，每延長(zhǎng)5 h是在老化5 h條件下每升高10 ℃老化程度的2.5～3倍。

表11　斜率比值

4橡膠瀝青熱老化方程建立

在實(shí)驗(yàn)室拌和好橡膠瀝青，并通過(guò)薄膜烘箱(TFOT)測(cè)出不同老化溫度下不同老化時(shí)間的軟化點(diǎn)結(jié)果，見(jiàn)表12。

通過(guò)回歸不同溫度下的線性回歸方程，得出軟化點(diǎn)與時(shí)間的線性方程，見(jiàn)表13?；貧w方程的斜率即為相應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，并可根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程求得老化動(dòng)力學(xué)常數(shù)A(指前因子)和Ea(表觀活化能)。

表12　不同老化溫度下不同老化時(shí)間橡膠瀝青的軟化點(diǎn)

表13　Ln(c/c0)與t的線性回歸方程

注：Ln(c/c0)表示y；x表示時(shí)間t；c為老化t小時(shí)后橡膠瀝青的軟化點(diǎn)，℃；c0為未進(jìn)行老化時(shí)的軟化點(diǎn)，℃。

根據(jù)表13中的線性回歸方程分別求出反應(yīng)速率常數(shù)，如圖5所示。圖5中，T為動(dòng)力學(xué)溫度。線性回歸所得斜率為Ea/R(R為摩爾常數(shù)，8.31)，直線外推至1/T=0，由此可得出指前因子A和表觀活化能Ea，見(jiàn)表14。

圖5　lnk與1/T的線性回歸

老化溫度/℃k/(10-3·h-1)相關(guān)系數(shù)R2A/(10-3·h-1)Ea/(Kj·mol-1)1531631731831933.54.666.98.80.9960.9910.9930.9910.99112146.14

將上述各參數(shù)帶入阿累尼烏斯(Arrhenius)方程中，得到橡膠瀝青熱老化動(dòng)力學(xué)方程：

5結(jié)束語(yǔ)

1) 本文利用灰關(guān)聯(lián)理論分析了膠粉摻量對(duì)橡膠瀝青熱老化性能的影響，從整體看，關(guān)聯(lián)度最小的是粘度，為0.33；關(guān)聯(lián)度最大的是彈性恢復(fù)，為0.92；其次是針入度、軟化點(diǎn)、延度，分別為0.84、0.79、0.73。粘度關(guān)聯(lián)度最小，說(shuō)明其受摻量的影響最大。因此，改變橡膠瀝青中的膠粉摻量，會(huì)大大增加橡膠瀝青的粘度。

2) 利用薄膜烘箱，將橡膠瀝青分別在不同老化時(shí)間(5、10、15、20 h)和老化溫度(153、163、173、183、193 ℃)下進(jìn)行老化，然后進(jìn)行常規(guī)指標(biāo)測(cè)試，并分別回歸出溫度和時(shí)間與各項(xiàng)指標(biāo)的線性關(guān)系，其中相關(guān)系數(shù)都大于0.9。

3) 通過(guò)阿累尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)公式，利用軟化點(diǎn)作為老化參數(shù)，建立橡膠瀝青熱老化動(dòng)力學(xué)方程。

4) 本文研究可為實(shí)際工程中橡膠瀝青生產(chǎn)提供參考。從各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)老化時(shí)間和老化溫度的關(guān)聯(lián)度可知，橡膠瀝青生產(chǎn)過(guò)程中溫度以160～190 ℃為宜，且最好是當(dāng)天生產(chǎn)當(dāng)天鋪筑，不宜儲(chǔ)藏太久。另外，可以摻入添加劑以增長(zhǎng)儲(chǔ)藏時(shí)間，但具體儲(chǔ)藏時(shí)間有待進(jìn)一步研究。

參 考 文 獻(xiàn)

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Research on Thermal Ageing Properties of Scrap Tire Rubber Powder Modified Asphalt

WEN Siyuan

Abstract:This paper analyzes the thermal ageing mechanism of scrap tire rubber powder modified asphalt, establishes thermal ageing kinetic equation by ageing for 5, 10, 15 and 20 h respectively at different temperatures of 153, 163, 173, 183 and 193 ℃ by means of thin film oven test (TFOT), and analyzes influences of admixture of scrap tire rubber powder on thermal aging properties of rubber asphalt by means of grey correlation.

Keywords:rubber asphalt; thermal ageing; kinetic equation

文章編號(hào)：1009-6477(2016)02-0034-06

中圖分類號(hào)：U416.217

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

作者簡(jiǎn)介：文思源(1988-)，男，湖南省湘鄉(xiāng)市人，碩士，工程師。

收稿日期：2015-10-28

DOI:10.13607/j.cnki.gljt.2016.02.008