探路新型儲能材料

嚴永紅

鄭時有，博士，上海理工大學教授，上海市浦江人才、“東方學者”特聘教授。主要研究領域包括新型儲能材料與器件、先進儲氫材料基礎與應用、碳基復合材料開發(fā)與應用?，F(xiàn)為全國新材料技術發(fā)展研究會常務理事、英國皇家化學會會員、美國科學與技術協(xié)會會員、中國化學會和中國材料學會高級會員等；擔任Nature、Wiley、ACS、RSC、APS和ELS等旗下50多種國際刊物的特約審稿人。

作為項目負責人承擔有：國家自然科學基金委面上項目、上海市科委基礎研究重點項目和浦江人才計劃以及上海市教委東方學者專項等課題研究；參與了科技部“973”項目、國家“863”項目、國家自然科學基金、教育部創(chuàng)新基金以及美國商務部、能源部與自然科學基金委等多項科研項目。

迄今以第一/通訊作者在ACS Nano， Adv. Energy Mater.， Adv. Funct. Mater.， Chem. Mater.， Sci. Rep.等期刊發(fā)表研究論文近20篇，合作發(fā)表論文30多篇，申請發(fā)明專利10多項，受邀參加國內外會議并做報告20多次。

專家簡介：

鄭時有的人生經(jīng)歷可謂豐富多彩：就讀過四川大學、浙江大學、復旦大學；任職于中科院上海硅酸鹽研究所、美國國家標準與技術研究所（NIST）、美國馬里蘭大學A. James Clark工學院，也下海創(chuàng)過業(yè)。身經(jīng)百戰(zhàn)，見多識廣奠定了他今天深厚的理論基礎和豐富的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗。直到2013年底，鄭時有作為海外優(yōu)秀人才被引進回國，加入上海理工大學，似乎才穩(wěn)定下來。但無論選擇哪條路，他始終都沒離開“新型儲能材料的研發(fā)與工業(yè)化生產(chǎn)”這個圈子。

為儲氫材料注入新思想

人類社會的可持續(xù)發(fā)展面臨著化石能源日益枯竭和環(huán)境污染不斷加劇的雙重壓力，氫能作為可再生新能源的重要成員，可為解決能源和環(huán)境問題提供解決方案。氫能在宇航研究中具有廣闊的應用前景，如火箭發(fā)動機、氫內燃機等。在民用工業(yè)領域，燃料電池技術近年來發(fā)展迅速，前景誘人，尤其燃料電池汽車，被認為是未來新能源汽車發(fā)展的方向之一。燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發(fā)電裝置，與其它電池（如鉛酸蓄電池、鎘鎳蓄電池、鋰離子蓄電池等）相比，燃料電池具有功率密度高、工作溫度低、啟動性能好、運動部件少、安全可靠、污染少和噪音低等諸多優(yōu)點。其最常見的燃料為氫，氧化劑主要為氧氣，反應后的產(chǎn)物只有水。氧氣可以直接從空氣中獲得，而氫氣可通過電解水和光解水獲取，以及從汽油、甲醇、乙醇等燃料中提取得到。但氫是一種易燃易爆氣體，因此，安全、高效、低成本的氫儲存技術是關鍵。

傳統(tǒng)儲氫方法有兩種，一是利用高壓鋼瓶（氫氣瓶）儲存，但鋼瓶容積小，而且還有爆炸的危險；二是儲存液態(tài)氫，但液體儲存箱非常龐大，同時需要極好的絕熱裝置進行隔熱。近年來，一種新型簡便的儲氫方法應運而生，即利用儲氫合金（金屬氫化物）來儲存氫氣，這是一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料。美國能源部（DOE）將固態(tài)儲氫系統(tǒng)的目標定為：質量密度為6.5%，體積密度為62kgH2/m3。瞄準該目標，國內外展開了大量的研究。

鄭時有在全面綜述國內外儲氫材料研究進展的基礎上，最終確定以輕質的配位氫化物NaAlH4和鎂基儲氫材料作為研究對象，進而開展相關研究。一方面，他在NaAlH4中添加不同的催化劑，通過材料分析手段和測試方法對材料進行表征，就不同的催化體系下NaAlH4的相結構、脫/加氫性能及脫氫反應的激活能進行了詳細的研究，同時還運用同步輻射X射線衍射技術對含鈦化合物催化的NaAlH4的脫/加氫過程進行原位觀察，分析闡述了NaAlH4儲氫容量發(fā)生衰減的原因；另一方面，他率先提出一種空間約束制備納米NaAlH4儲氫材料的新方法，對空間限域體系中的NaAlH4的相結構和儲氫性能進行了系統(tǒng)的研究；他還基于MgH2、Mg2NiH4與NaAlH4在化學鍵性質上具有相似性，探索了含鈦催化劑對鎂基儲氫材料的相結構和儲氫性能的影響，并利用X射線吸收精細結構譜學技術對Ti原子K吸收邊的吸收光譜進行分析。

“空間約束體系的構建不僅為制備納米氫化物發(fā)展了一種新方法，而且為其他功能材料性能的改善提供了一種有效的技術途徑”，鄭時有說道。據(jù)悉，研究成果在Chem. Mater.上一經(jīng)發(fā)表，就受到了國內外研究者的廣泛關注，先后被Nature、Chem. Rev.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Phys. Rev. Lett.、ACS Nano、Energy Environ. Sci.和JACS等高影響刊物多次引用，目前被引用達100多次。

在技術方面，鄭時有運用并發(fā)展TEM、SEM、XRD、FTIR、Raman和原位電化學等聯(lián)合手段對儲能材料體系進行高精度的綜合分析，相關研究成果分別發(fā)表于J. Phys. Chem. C、ACS Appl. Mater. & Interfaces和Dalton Trans等。這種先進的材料表征技術同樣可拓展到對其他功能材料體系的分析和研究。

更新?lián)Q代鋰—硫電池

如果說儲氫材料可解決氫能利用中氫氣存儲和輸運的安全問題，那“鋰—硫電池”則有望解決傳統(tǒng)鋰離子電池受能量密度限制而無法滿足社會發(fā)展的需求。鋰—硫電池是一種新型的高能二次電池體系，以堿金屬鋰作為負極、單質硫或硫基復合材料作為正極。它的優(yōu)勢在于，正極硫的理論容量是傳統(tǒng)鋰離子電池的7倍多，且具有價格低廉、產(chǎn)量豐富、環(huán)境友好和安全性能好等優(yōu)點，能很好地滿足未來動力電池的需要。

然而在實際應用中，鋰—硫電池存在著不少問題，比如硫的電導率低、放電過程中多硫化物溶解、充電過程中硫電極體積膨脹等，這些問題導致硫正極循環(huán)壽命短、容量衰減快以及能量效率低，從而限制了電池的實際應用。

針對鋰—硫電池存在的關鍵技術問題，鄭時有利用納米碳材料在結構和性能上的優(yōu)勢，在微觀尺度上構筑出新穎的碳硫復合電極材料，發(fā)展出一種高溫真空法制備與傳統(tǒng)鋰離子電池電解液兼容的高穩(wěn)定鋰—硫電池正極材料。研究成果在Nature旗下新期刊Scientific Reports和Adv. Energy Mater.上發(fā)表，審稿人評價道，“這為發(fā)展高比能量和低成本的新一代鋰離子電池提供了方向，具有極大的應用前景”，且被選為封底文章特別報道。另外，他還首次提出利用金屬納米顆粒輔助穩(wěn)定硫來制備“三維混合導電網(wǎng)絡”結構碳基復合硫電極材料的策略，以提高正極活性物質硫的含量。鄭時有介紹，這種新穎的結構設計為穩(wěn)定硫和提高新型高容量二次電池硫正極材料的電化學性能提供了一種新的思路。

眾所周知，“鋰”的化學性質很活潑，遇到水會產(chǎn)生氫氣，爆炸起火。為解決高能鋰—硫電池中因使用金屬鋰作為負極可能導致的安全問題，鄭時有就此提出：先做好硫電極，再在硫的電極上進行原位鋰化反應，從而產(chǎn)生硫化鋰電極。這樣負極就可以避免使用“不安全”的鋰，而改用石墨、氧化錫、硅等性能穩(wěn)定或高能量的材料，“這種新型的鋰—硫電池正極材料制備方法可以滿足現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)的需求，并且有望在高能鋰—硫電池產(chǎn)業(yè)化上得到應用”。部分研究成果于2013年12月發(fā)表在ACS Nano上，引起國內外研究者的極大關注。同時，已與國際知名電池企業(yè)公司開展相關技術合作，正往產(chǎn)業(yè)化方向推進。

郭沫若曾說：科學也需要創(chuàng)造，需要幻想，有幻想才能打破傳統(tǒng)的束縛，才能發(fā)展科學。鄭時有就是這種勇于創(chuàng)造的人——在新型儲能材料的科研道路上不斷推陳出新，研發(fā)出一種有別傳統(tǒng)、滿足社會需求的優(yōu)質新型材料。鄭時有堅信：一份付出總會有一份收獲。期待未來，他會繼續(xù)革故鼎新，為科學的發(fā)展注入無限活力和諸多新鮮元素……